Структура кристаллических областей полимеров

Ч. Банн. Структура кристаллических областей полимеров (гл. И). Волокна [c.245]

СТРУКТУРА КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОБЛАСТЕЙ ПОЛИМЕРОВ [c.265]

XI. Структура кристаллических областей полимеров [c.269]

Как уже отмечалось и показано на рис. 8.2, распределение молекулярных напряжений в частично-кристаллических полимерах имеет максимум, соответствующий, по-видимому, однородно напряженным сегментам цепей (приписываемый кристаллическим областям), и хвост, соответствующий произвольно напряженным цепям (приписываемый высоконапряженным проходным сегментам). Для правильной сэндвич-структуры кристаллических областей, обладающих модулем с, и ориентации цепных осей, описываемой os 0, получен сдвиг частоты [c.233]

На температурной зависимости интенсивности РТЛ могут возникнуть один или несколько максимумов, что указывает на наличие одного или нескольких типов ловушек в данном облученном веществе. Для неорганических веществ эти максимумы в общем случае не связаны с их молекулярной подвижностью. Характерной особенностью РТЛ органических веществ, в первую очередь полимеров, является то, что максимумы свечения на кривой РТЛ находятся в тех интервалах температур, где имеют место различные кинетические и структурные переходы, обусловленные размораживанием подвижности отдельных звеньев и сегментов макромолекул, а также молекулярным движением в некристаллических и кристаллических областях полимера. Интенсивность РТЛ существенно увеличивается, когда возникает подвижность отдельных частей макромолекул. При этом характер температурной зависимости интенсивности РТЛ связан с особенностями структуры полимеров и термомеханической предыстории образцов [9.1]. Для некристаллических полимеров на графиках зависимости интенсивности I излучения от температуры появляются максимумы в областях кинетических переходов. В случае кристаллических полимеров соответствующие максимумы на кривых 1 = 1(Т) появляются в областях кинетических и фазовых переходов, а также и полиморфных превращений. [c.235]

Ориентацией называется технологический процесс, при котором пол действием внешних сил улучшается взаимное упорядочение макромолекул в аморфных и кристаллических областях полимера и устраняются дефекты в структуре цепей. Благодаря этому значительно повышается интенсивность межмолекулярного взаимодействия, вследствие чего полимер приобретает новые ценные свойства. [c.279]

Дополнительные сведения о структуре кристаллических областей можно получить при исследовании ориентированных полимеров методом ЯМР широких линий [72, гл. 3], благодаря возможности фиксировать координаты протонов. Хотя для большинства полимеров кристаллографические ячейки и конформации макромолекул в них определены достаточно надежно, часто важно выяснить расположение атомов легких элементов (водорода, фтора и т. п.) одной цепи относительно атомов тех же элементов, но в другой цепи. Такая работа была проведена, например, для политетрафторэтилена. [c.113]

Описанная выше качественная картина протекания релаксационных процессов в полимерах справедлива для аморфных полимеров с малой интенсивностью межмолекулярных взаимодействий элементов их структуры и относительно свободным перемещением этих структурных элементов (звеньев) макромолекул при приложении внешних воздействий. Эти качества присущи аморфным полимерам в высокоэластическом состоянии. Если аморфный полимер находится в стеклообразном состоянии, то протекание релаксационных процессов сильно затрудняется вследствие того, что малоинтенсивное тепловое движение структурных элементов не может вернуть макромолекулы в исходное (до деформирования) состояние. Если полимер полностью или частично закристаллизован или кристаллизуется в процессе деформации, то протекание релаксационных процессов также затрудняется вследствие резкого повышения межмолекулярного взаимодействия в кристаллических областях полимера. Здесь уже энергетическая составляющая в уравнении изменения свободной энергии системы (гл. III) преобладает над энтропийной и кристаллические структуры долго сохраняют свою устойчивость, не разрушаясь вследствие теплового движения элементов структуры, интенсивность которого в кристаллитах рез- [c.93]

Наиболее важной особенностью является то, что элементарные ячейки полимерных кристаллов имеют размеры одного порядка с размерами элементарных ячеек в кристаллах низкомолекулярных веществ. Структура кристаллических областей этих полимеров, следовательно, такова, что в эти области входит не вся полимерная молекула как целое, а только отдельные сегменты полимерных цепей. [c.56]

Как слеДует из приведенных выше данных, рассмотрение особенностей структуры граничных слоев полимеров, кристаллизующихся в контакте с твердыми поверхностями, основано главным образом на качественном анализе их морфологических характеристик. Количественные описания особенностей структуры граничных слоев весьма немногочисленны. Так в [181] для выявления различий в структуре кристаллических областей [c.102]

Известно, что для большинства волокнообразующих полимеров характерно наличие двух фаз — упорядоченной (кристаллической) и неупорядоченной (аморфной). Доказательством этого служит, например, рентгенограмма волокна ). Согласно этому представлению, в кристаллических областях полимера имеет место упорядоченное расположение вытянутых участков макромолекул друг относительно друга, в то время как в аморфных, или неупорядоченных, областях, как показывает само название, молекулы расположены нерегулярно. По данным рентгенографических исследований, размеры кристаллических областей очень невелики — их диаметр составляет 10—200 А. Поскольку длина полностью выпрямленных макромолекул полимеров значительно больше — 1000 А и более [60],— можно сделать вывод, что размеры кристаллических областей меньше, чем общая длина макромолекулы. Следовательно, каждая кристаллическая область включает в себя только часть макромолекулы. Это представление о двухфазной структуре полимеров иллюстрируется схемой, приведенной на рис. 177 [57]. Кри- [c.427]

Кристаллическое состояние полимерных веществ характеризуется высокой степенью упорядоченности структуры. Существенное отличие кристаллического состояния от аморфного заключается в наличии в кристаллическом полимере строго определенного пространственного расположения цепей и одновременно элементарных звеньев макромолекул. Кристаллические области полимеров характеризуются определенными параметрами кристаллографической ячейки. [c.20]

В аморфно-кристаллических полимерах структура кристаллических областей более дефектная, чем структура полимерных монокристаллов, кроме того, их малый размер (и соответственно повышенная поверхностная энергия) приводит к снижению температуры плавления, а полидисперсность по размерам и наличие гетерогенности по энергетическим характеристикам делают область плавления более размытой. В случае же аморфных полимеров о процессе плавления, как таковом, трудно говорить, так как по мере повышения температуры происходит постепенное снижение вязкости и рост текучести системы, которые внешне напоминают плаВ ление. [c.33]

Большое значение в развитии данных исследований имела инфракрасная спектроскопия полимеров, включающая установление и интерпретацию частот, а также поляризационных свойств инфракрасных полос поглощения. Для изучения структуры упорядоченных (кристаллических) областей полимера часто применяют метод рентгеновской дифракции. Инфракрасная спектроскопия в этом случае играет вспомогательную роль, хотя иногда она дает важную информацию. Поскольку полимеры состоят не только из упорядоченных областей, метод инфракрасной спектроскопии можно успешно использовать для изучения структуры менее упорядоченных или аморфных областей, придающих полимерам те или иные специфические свойства. [c.7]

Упорядоченность структуры способствует процессу образования внутримолекулярных связей, который протекает в кристаллических областях полимера. [c.118]

При изучении строения молекул волокнообразующих полимеров довольно широко используется и метод диффракции рентгеновских лучей. В этом случае точные данные можно получить только при условии, что исследуемый образец является кристаллическим, т. е. молекулы расположены определенным образом в трехмерном порядке. Более детально кристаллическая структура линейных полимеров будет рассмотрена в гл. XI. Здесь же следует отметить только, что хотя высокополимеры почти никогда не бывают полностью кристаллическими, тем не менее в большинстве случаев, а особенно в случае волокнообразующих полимеров, часть полимера (иногда очень значительная) состоит из небольших областей кристаллического строения, причем в вытянутых образцах кристаллические области ориентированы так, что молекулярные цепи располагаются параллельно направлению действующей силы. В принципе тщательное рентгенографическое исследование таких ориентированных образцов может дать подробную картину структуры кристаллических областей, включая пространственную конфигурацию молекул и их расположение. [c.207]

Методы расшифровки рентгенограмм кристаллических высокополимеров в основном аналогичны методам, применяемым при изучении кристаллов низкомолекулярных веществ. Однако специфические особенности полимерных материалов увеличивают трудности при применении этих методов и ограничивают их возможности, так что до сих пор удалось определить расположение атомов в кристаллических областях только таких полимеров, которые имеют сравнительно простое химическое строение. Синтетические волокнообразующие полимеры как раз и относятся к числу полимеров, обладающих довольно регулярным геометрическим и простым химическим строением, что позволяет изучить их достаточно детально, так что данные о структуре кристаллических областей этих полимеров более полны и определенны, чем это имеет место в случае более сложных природных волокон. [c.265]

Алифатические полиэфиры имеют низкую температуру плавления и поэтому не представляют интереса для производства синтетических волокон однако они заслуживают упоминания, так как изучение 1 х свойств обусловило в известной степени последние достижения в области волокнообразующих полимеров кроме того, в настоящее время имеется много данных о структуре кристаллических областей таких полиэфиров и они довольно интересны с точки зрения стереохимии. [c.271]

А, 7 = 68°. Однако подробных сведений о том, как получены эти данные, не приводится не было также сделано попыток определить расположение атомов по относительным интенсивностям рефлексов. Поэтому детали предполагаемой структуры найлона 6 нельзя считать установленными однако вполне вероятно, что структура кристаллических областей этого полимера в основном аналогична структуре полимеров 66 и 610 молекулы, соединенные водородными связями, образуют слои, которые в различных полимерах упакованы почти одинаково. [c.275]

Боковые ответвления в привитых сополимерах размещаются в свободных объемах аморфной фазы полимера и не нарушают структуры его кристаллических областей. Только при большом числе боковых ответвлений наблюдается разрыхление структуры кристаллической фазы полимера и понижение его степени кристалличности. В результате прививки молекулярный вес сополимера столь резко возрастает, что формование его в изделия из расплава или из раствора становится затруднительным. Поэтому в подавляющем большинстве случаев реакцию сополимеризации прививкой проводят на готовых изделиях — волокнах, пленках и т. д. [c.199]

Такое состояние облученного полиэтилена обусловлено тем, чтб кристаллические области полимера, определяющие его жесткость при комнатной температуре, исчезают выше температуры их плавления и прочностные свойства материала определяются только пространственной сеткой. Поперечные сшивки, образующиеся в результате облучения, играют роль упругих элементов между макромолекулами и ответственны за появление у материала способности к упругой деформации. Если к образцу из полиэтилена, нагретому выше температуры плавления кристаллитов, приложить растягивающее усилие, а затем охладить, не снимая нагрузки, то возникающая в процессе охлаждения кристаллическая структура зафиксирует молекулы в растянутом состоянии, поскольку сила межмолекулярного взаимодействия в кристаллитах больше, чем упругая сила находящихся в сжатом состоянии поперечных сшивок. При последующем нагревании материала кристаллиты вновь плавятся и позволяют молекулам вернуться к их первоначальной конфигурации, а исследуемому образцу — к его первоначальному размеру. [c.100]

Одновременно в кристаллизующемся материале присутствует аморфная фаза, построенная из полимерных глобул, не закристаллизованных пачек , различных дефектов, присущих кристаллическим структурам (например, области поворота пачек в лентах ), В аморфных полимерах вторичная структура характеризуется жидкостной и газокристаллической ориентацией макромолекул внутри пачек . В свою очередь, пачки образуют фибриллярные структуры, различные по форме и размерам. [c.65]

При плавлении кристаллических полимеров наблюдается последовательное изменение координационного и ориентационного порядков. Структура полимеров в твердом состоянии, характеризующаяся лишь дальним ориентационным порядком, относится к так называемой паракристаллической модификации. В пространственно упорядоченные области может входить не вся макромолекула целиком, а некоторая ее часть (рис. 3.10). Полимерная цепь последовательно проходит участки высокой упорядоченности (кристаллиты) и аморфные области. В отличие от низкомолекулярных веществ, где кристаллическая и аморфная фазы разделены четкой поверхностью раздела, в полимерах такая поверхность раздела отсутствует. Кристаллические области статистически распределены в аморфной массе. С увеличением гибкости регулярно построенных макромолекул облегчается кристаллизация полимера. [c.142]

Структура полимеров определяет их состояния. Полимеры могут находиться в кристаллическом, жидкокристаллическом и аморфном состояниях. Макромолекулы, построенные в строго определенном порядке и с одинаковой пространственной ориентацией боковых заместителей (соответствующие полимеры называют стереорегулярньши), при охлаждении расплава полимера образуют состояние, характеризующееся дальним порядком расположения составных звеньев. Возникает кристаллическое состояние полимера. Размеры кристаллических областей полимеров при этом значительно ниже размеров макромолекул и составляют 5000—25000 пм, что при сравнении с длиной химической связи С-С около 154 пм говорит о том, что в таких областях в заданном направлении находится не более 200 атомов. Поэтому кристаллическое состояние полимеров по своей природе является двухфазным — совмещающим аморфное состояние и наличие кристаллических областей (кристаллитов). За пределами кристаллитов составные звенья макромолекулы располагаются так, что обеспечивается лищь ближний порядок в расположении. Каждая цепь макромолекулы может принимать участие в образовании нескольких кристаллитов. В промежутках между кристаллитами различные макромолекулы не образуют между собой упорядоченных областей, располагаясь менее согласованно. [c.614]

Скорость (и продолжительность) дозирования ЛВ зависит от структуры используемого полимерного элемента от макроуровня (пористая или непористая мембрана или матрица) через такие структуры промежуточных уровней, как неоднородности сшитых полимерных структур (трехмерные нерастворимые мембраны и матрицы) и распределения кристаллических и аморфных областей (кристаллизующиеся мембраны и матрицы), до неоднородностей молекулярного уровня (изменение состава, молекулярной массы и микроблочности сополимеров). Наибольшие скорости дозирования (от 10 до 500 мкг/ч) обеспечивают только микропористые мембраны и матрицы [26] однако это приводит к быстрому исчерпанию ЛВ, заключенного в TT , и время работы TT с микропористыми дозирующими элементами не превышает суток [27]. Более низкие скорости дозирования (не выше десятков микрограммов в сутки) достигаются при использовании непористых мембран и матриц, полимерный материал которых находится в стеклообразном состоянии [28]. При переходе в высокоэластичное состояние проницаемость увеличтгеается в сотни и тысячи раз [26, 28]. Такое увеличение может быть достигнуто не только повышением температуры дозирующего элемента (например, при воспалительном процессе), но и при изменении состава сополимера (СПЛ) - материала мембраны (например, для этилена с винилацетатом (Э-ВА) при увеличении содержания В А в СПЛ). Хотя и не столь сильно, как изменение состава СПЛ, на проницаемость полимерных материалов влияют и такие структурные и морфологические изменения полимера, как молекулярная масса, кристалличность и структура кристаллических областей, природа и количество других, помимо ЛВ, низкомолекулярных включений [29, 30]. [c.763]

Все же очень часто добавление Ц ластификатора приводит к значигельному снижению Т , , что позволяет придать полимеру гибкость и мягкость при очень низких температурах, т. е. повышает его морозостойкость. Например, при введении 40% трикрезилфосфата в нитроцеллюлозу снижается от +40 до —30°С, а в ацетилцеллюлозу— от 4-60 до —30 С. Пластификация кристаллических полимеров, снижая Т в большей степени, чем Т л, позволяет расши).ять интервал T J,— Г сравнительно небольшое падение температуры плавления объясняется тем, что при этом изменяется состав окружающего кристаллы вещества, но не структура кристаллических областей. [c.511]

Строение кристаллических областей полимеров может быть определено из широкоугловых рентгенограмм образцов в вытянутом состоянии. Структура кристаллов всех распространенных [c.19]

Суть метода ИКС для определения коэффициентов перенапряжения состоит в следующем [3.7—3.12]1 Для определения напряжений на межатомных связях используется эффект смещения собственных частот валентных колебаний под действием нагрузки (рис. 3.1). Почти все опыты проводились на кристаллических полимерах (волокнах, пленках). Наименее перегруженные цепи находятся в кристаллических областях полимеров и считается, что нагрузка в кристаллах примерно равна внешней (т. е. коэффициент перенапряжения х=1). Отсюда следует, что смещение максимума полосы поглощения Дут1п пропорционально приложенному к образцу напряжению растяжения. Смещение края полосы поглощения А тах соответствует самым перегруженным цепям, которые в отсутствие микротрещин находятся в аморфных областях кристаллического полимера, а при наличии микротрещин — в областях концентрации напряжений в их вершинах. Так как %о зависит от структуры полимера, а Р — от длины начальных микротрещин, то результаты различных авторов практически не сопоставимы. [c.43]

На рис. 2 приведены отпечатки рентгенограмм серии образцов порошка полимера, подвергнутых различной обработке. При охлаждении образца с 240° С со скоростью 10° в 1 мин. в достаточной мере воспроизводится кристаллическая структура исходного полимера. Наблюдаемое расширение дифракционных полос указы-йает на некоторое нарушение упорядоченности в кристаллических областях полимера. Быстрое охлаждение жидким азотом приводит к закалке аморфной структуры нагретого образца (рис. 2,3). Рентгенограмма содержит гало жидкостного типа, отвечающее среднему межмолекулярному периоду d 4,7 А, а также дифракционную полосу, отвечающую периоду идентичности вдоль цепи d = 2,52 А. Охлаждение при комнатной температуре протекает достаточно медленно и сопровождается воспроизведением кристаллической структуры (рис. 2, 5). [c.225]

Изучены поляризованные ИК-спектры по.лкжсипропнлена (I), полимопооксибу-тадиена (II) и полиоксистирола (111). ВД предполагается наличие поворотной изомерии транс- И свернутые конформации в аморфной части и//г/>а (с-конформации в кристаллической области полимера. Спектр 1П сходен со спектром изотактического полистирола, что указывает на возможное наличие спиральной структуры, [c.493]

Кристаллические области в полимере, в отличие от кристаллов низкомолекулярных веществ, не имеют ни правильной формы, ни совершенной решеточной структуры. Выражение высокоупорядоченное состояние цепных молекул в кристаллических областях полимера обычно йсполь-зуют для того, чтобы показать, что в этих областях сегменты цепи образуют небольшие упорядоченные пачки, или агрегаты, напоминающие, но не совсем представляющие собой трехмерные кристаллические решетки низкомолекулярных кристаллов. Эти упорядоченные области в полимерном материале называют кристаллитами, а не кристаллами. Кристаллиты могут быть наглядно представлены как области, состоящие из несовершенных кристаллоподобных агрегатов цепей. Частично кристаллический полимерный материал состоит из нескольких таких кристаллитов, сосуществующих с аморфными областями неупорядоченно расположенных сегментов цепей, причем четкой границы между этими областями вьщелить не удается. Между собой эти области соединены проходящими через них цепями (см. рис. 7.2). [c.143]

Существенное влияние на процесс переноса веществ в полимерах оказывают наличие кристаллических областеЁ в полимере и структура аморфных областей. Проницаемость кристаллизующихся полимеров меньше, чем соответствующих аморфных полимеров. [c.44]

Последующее молекулярное описание одноосного деформирования неориентированного частично кристаллического полиэтилена характеризует пластическую деформацию волокон, образующих термопласты со сферолитной структурой. Оно может служить иллюстрацией большого разнообразия механизмов деформирования. При деформациях менее 1 % выявляют анизотропные упругие свойства кристаллов (орторомбического) полиэтилена [57] и аморфного материала [53]. При тех же самых условиях имеют место неупругие деформации СНг-групп и сегментов цепей, которые обусловливают низкотемпературные Р-, у- и б-релаксационные механизмы [10, 56]. При больших деформациях (1—5%) происходит дополнительное изменение сегментов цепи, их относительного положения и конформационные изменения (поворот связей). Подробное исследование поведения цепей в аморфных областях было выполнено Петракконе и др. [53]. В кристаллических областях под действием деформаций такого же порядка возникают дислокации и дислокационные сетки (наблюдаемые в ламеллярных кристаллах в виде муаровых узоров). В зависимости от условий внешнего нагружения и типа дислокаций их движение вызывает пластическую деформацию кристалла путем двойникования, смещения плоскостей или фазового перехода орторомбической ячейки в моноклинную. Обширный обзор деформирования полимерных монокристаллов был дан Зауэром и др. [57] и в книге Вундерлиха [3]. Детальный расчет вклада различных структурных элементов и дефектов в деформирование частично-кристаллических полимеров можно найти во многих статьях, из которых здесь приводятся только некоторые [47—62]. Хотя упомянутые выше эффекты обусловливают нелинейность зависимости напряжение—деформация, первоначально существовавшая надмолекулярная организация все еще сохраняется. Подобная деформация называется однородной. [c.41]