Гиббса химической связи

Одна из основных задач химии — установить зависимость между строением, энергетическими характеристиками химических связей и реакционной способностью веществ, изучить влияние различных факторов на скорость и механизм химических реакций. О принципиальной осуществимости процесса судят по величине изменения энергии Гиббса системы. Однако эта величина ничего не говорит о реальной возможности протекания реакции в данных конкретных условиях, не дает никакого представления о скорости и механизме процесса. Например, реакция взаимодействия оксида азота (II) с кислородом [c.191]

В соответствии с изменением типа химической связи и структуры в свойствах бинарных соединений проявляется более или менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, например, свидетельствует характер изменения по периодам и группам стандартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования в зависимости от порядкового номера элемента с положительной степенью окисления (рис. 130), В изменении параметров отчетливо проявляется также вторичная периодичность (рис. 131). [c.247]

В частности, все условия равновесия получены в этой книге методом химического потенциала Гиббса в связи с универсальностью этого метода. [c.3]

Компонентами (точнее — независимыми компонентами) называют независимые составные части системы. Под числом компонентов подразумевают наименьшее число составных частей, достаточное для образования всех фаз равновесной системы. Если между составными частями системы невозможны никакие химические реакции, то число компонентов равно числу составных частей. При возможности протекания химических реакций число компонентов уменьшается на число уравнений, связывающих концентрации веществ в одной из фаз (закон действия масс и т. д.). Число степеней свободы — это число термодинамических параметров, определяющих состояние системы, которые можно произвольно менять в известных пределах без изменения числа фаз в системе. К этим параметрам относятся температура, давление и концентрации веществ. Уравнение правила фаз Гиббса устанавливает связь между числом степеней свободы, числом компонентов и чис- [c.164]

Вопрос о соотношении между э. д. с. и энергией химического процесса в гальваническом элементе был решен в работах Д. Гнббса (1873 г.) и Г. Гельмгольца (1882 г.). Термодинамическое уравнение Гиббса — Гельмгольца связало э. д. с. гальванического элемента с тепловым эффектом реакции и с зависимостью э. д. с. от температуры. В 1889 г. В. Нернст вывел термодинамическую зависимость э. д. с. от концентрации ионов в растворе. [c.10]

Непосредственным начальным объектом физико-химического изучения системы он считал фазу. С теорией фаз, предложенной Дж. У. Гиббсом (1876), связаны понятия система, компонент п степень свободы. [c.19]

Энергия Гиббса раствора связана с химическими потенциалами компонентов первым уравнением Гиббса — Дюгема [c.176]

Электролитическая диссоциация протекает самопроизвольно, т. е энергия Гиббса системы понижается (А0< 0). Понижение энергии Гиббса системы обусловлено образованием сольватированных ионов. Энергия взаимодействия молекул растворителя с растворенным веществом (энергия сольватации) достаточна, чтобы разрушить химические связи в молекулах или ионных кристаллах. [c.153]

Под химической связью подразумевается взаимодействие валентных электронов, приводящее к выделению энергии ДЕ , т. е. к уменьшению полной потенциальной энергии системы —Еп . Природа химической связи становится понятной в свете парадокса Гиббса, примененного к частицам, обладающим нулевой кинетической энергией (см. 1 и 2). [c.62]

Гиббса - Н )/Т и нулевых энергий химических связей. По- [c.39]

Нарастание силы кислоты в указанном ряду НГ обусловлено уменьшением прочности химической связи молекул галогеноводородов (1-я строка табл. И). Этот фактор является определяющим в закономерном возрастании отрицательных значений энергии Гиббса ионизации НГ в воде от НР и НТ (результирующая строка табл. 11). [c.367]

Правило фаз Гиббса определяет связь между числом внещних и внутренних факторов равновесия и количеством сосуществующих фаз. Из внешних факторов равновесия для химических систем наибольшее значение имеют давление и температура. Влиянием остальных факторов (гравитационных, электромагнитных полей, капиллярных сил и т. п.) пренебрегают. Под внутренними факторами равновесия понимают число К независимых компонентов системы. Тогда общее число факторов, определяющих фазовое равновесие, равно К + 2, где 2 соответствует внешним факторам равновесия. Число степеней свободы С определяется как разность между максимально возможным числом фаз К + 2 и действительно существующим числом фаз Ф в системе [c.325]

Влияние на константу равновесия температуры. Константа химического равновесия зависит от природы реагентов и от температуры. Она связана с изменением стандартной энергии Гиббса химической реакции ДС° уравнением [c.199]

Энергию Гиббса сольватации индивидуальных ионов нельзя измерить непосредственно, но ее можно рассчитать [49]. В табл. 2.8 приведены энергии Гиббса гидратации некоторых распространенных ионов. Из приведенных данных очевидно, что величина этого параметра может быть равна энергии химической связи (209—628 кДж-моль или 50—150 ккал-моль ) или даже превышать ее. Именно по этой причине растворитель часто рассматривают как агент, принимающий непосредственное участие в реакции по сути дела, растворитель следует включать и в уравнение реакции. В пользу такого предположения говорит выделение множества индивидуальных сольватов. [c.57]

Согласно химической термодинамике изменение энергии Гиббса реакции связано с изменением энтальпии (AHj) и изменением энтропии (ASt-) уравнением [c.84]

Близость и частичное совпадение реакций, рассматриваемых как реакции разного типа в различных классификациях химических соединений и химических реакций, не удивительна ведь по существу все химические изменения (т. е. реакции) обусловлены изменениями в состоянии внешних электронных оболочек атомов, ионов, молекул. А такие изменения с точки зрения пространственной могут состоять либо в переходе электронов от одних атомов к другим (окислительно-восстановительная реакция), либо в нх обобществлении взаимодействующими атомами (образование химических связей — все остальные виды реакций). С позиций термодинамики все реакции сопровождаются изменениями энтальпии и энтропии, и то или иное пространственное перераспределение электронов при прохождении химических реакций определяется такими возможными изменениями энтальпии и энтропии в системе, при которых суммирующее их изменение термодинамического потенциала (энергии Гиббса или Гельмгольца) будет отрицательным, т. е. термодинамический потенциал будет уменьшаться. [c.22]

Рассмотрим систему, состоящую из одного вещества, находящегося в двух фазах, например твердой и жидкой. Перенесем некоторое количество вещества из внутренних частей фаз на поверхность их раздела (например, путем растекания жидкой капли по поверхности кристалла). Если бы при этом переносе все свойства обеих фаз совершенно не изменились, то такой перенос (без учета действия сил тяготения) не потребовал бы затраты работы. Однако это противоречит опыту, который показывает, что на создание поверхности раздела необходимо затратить работу. Для устранения данного противоречия Гиббс предложил считать, что свойства вещества, находящегося в тонком слое вблизи поверхности раздела, изменяются по сравнению с теми свойствами, которое оно имело, находясь вдали от поверхности раздела. В случае чистого вещества такое изменение свойств может быть связано только с изменением сил взаимодействия атомов, обусловленного изменением межатомных расстояний или направлений химических связей. Можно предположить, что между двумя объемными фазами образуется новая поверхностная фаза очень малой толщины, в пределе равной одному межатомному расстоянию. Это изменение свойств в поверхностной фазе определяется произведением химического потенциала на величину, которая характеризует поверхностное уплотнение вещества Г, именуемое адсорбцией. [c.117]

Адсорбцию можио рассматривать как взаимодействие молекул адсорбата с активными центрами поверхности адсорбента. Такое рассмотрение этого явления оказалось достаточно общим и удобным, особенно для адсорбции на твердых адсорбентах, когда возникают трудности в экспериментальном определении межфазного натяжения. Кроме того, такая интерпретация адсорбции открывает возможность нсслелвдвания природы адсорбционного взаимодействия. Если отсутствует химическое взаимодействие адсорбата с адсорбентом, то адсорбция, как правило, является результатом самопроизвольного уменьшения поверхностной энергии системы, выражающегося в компенсировании поля поверхностных сил. При наличии специфического сродства адсорбата к адсорбенту, адсорбция возможна вследствие самопроизвольного уменьшения энергии Гиббса всей системы, что может привести даже к увеличению поверхностной энергии. Это возможно в том случае, если изменение химической составляющей энергии Гиббса системы больше изменения поверхностной энергии. При химической адсорбции между адсорбентом и адсорбатом образуется химическая связь, и их индивидуальность исчезает. [c.108]

В соответствии с изменением типа химической связи и струн туры в свойствах бинарных соединений проявляется более и. и менее отчетливо выраженная периодичность. Об этом, наприме ), свидетельствует характер изменения по периодам и группам ет и1 дартной энтропии, температуры плавления, энтальпии и энергии Гиббса образования однотипных соединений (рис. 104). В изме [c.197]

В биологии существование термодинамического сопряжения необходимо для обеспечения возможности использования живыми организмами энергии, выделяемой в реакциях клеточного метаболизма. Необратимые химические процессы в клетке являются причиной деградации энергии Гиббса системы в теплоту и приводят к диссипации (рассеянию) энергии. Однако наличие сопряжения таких химических процессов с реакциями ассими-дяции пищевых веществ в клетке частично предотвращает эти потери энергии и тем самым обеспечивает возможность развития или жизнедеятельности клетки и запасания энергии, выделенной в ходе самопроизвольных метаболических реакций, в форме химических связей И клеточных структур живого организма. При этом скорость общего изменения энтропии для сопряжен- [c.302]

Термохимические расчеты имеютг, - ное практическое и теоретическое значение. На основе тЧ. вых эффектов химиче-. ских и физических превращений производят различные техно-химические расчеты (составление тепловых балансов различных технологических, металлургических и других процессов). Знать тепловые эффекты реакций необходимо также для решения многих научных задач, например для вычисления энергий химических связей, определения энергии Гиббса и т. д. [c.206]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Второй, согласно терминологии Лифшица [184] и Ерухимовича [133], является система разорванных звеньев, т. е. равновесный ансамбль мономерных звеньев, которые взаимодействуют между собой физическими силами с потенциалом У(г —г ), по пе образуют химических связей. Совместное распределение вероятностей координат звеньев в пространстве задается в этой системе формулой Гиббса [c.260]

В соответствии с распределением Гиббса в рамках этой модели диаграммы содержат только один тип вершин, отвечающий мономерным звеньям, и два типа соединяющих их ребер. Первые из них (сплошные линии) соответствуют химическим связям, а вторые — майеровскпм штриховым линиям системы разорванных звеньев (рис. 1У.20, а). Этим двум типам ребер отвечают соответственно множители Хзз(гг —Гз) и /(г —г ) (1У.21). Одна из таких диаграмм показана на рис. IV.20, 6. [c.264]

Правило фаз Гиббса устанавливает связь между числом фаз РИ), находящихся в равновесии, числом компонентов (С) при определенном составе, температуре и давлении. Гравитационные, электрические и им подобные характеристики учитываться нами не будут. Состав фаз можно выразить значением С - 1 мольных или массовых долей в каждой фазе. Поэтому вместе с температурой и давлением общее число переменных, определяющих все фазы системы, равно РЛ(С - 1) + 2. Поскольку химический потенциал или каждого компонента / одинаков для каждой фазы ] в условиях равновесия, то число независимых величин, характеризу-юпщх систему, равно (РЛ - 1)С. Разность между числом независимых условий и числом химических потенциалов называется вариацией или числом степеней свободы, Р, системы и выражается следующим уравнением [c.257]

Следует подчеркнуть, что основной физической предпосылкой в теориях является флуктуационный механизм разрыва связей в верщине трещины, связанный с переходом через потенциальный барьер (см. рис. 24). Эта схема, по-видимому, впервые была предложена для объяснения разрущения неорганических стекол Гиббсом и Катлером а затем Стюартом и Андерсеном , которые ввели энергетический барьер чисто формально, на основе представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер при разрыве химических связей в молекулах. Поэтому в этих работах рассматривался разрыв тел, образованных только химическими связями. Кроме того, следует заметить, что схема Эйринга применялась им, строго говоря, для отдел1Ных молекул, а не для твердого тела. В изложенной выше теории потенциальный барьер (см. рис. 24) введен из общих соображений для любого типа связей в твердых телах. [c.53]

Модель разрыва химических связей твердого тела, который связан с переходом через потенциальный барьер, по-видимому, впервые была четко рассмотрена Гиббсом и Катлером [6.6], а затем Стюартом и Андерсоном [6.7], которые ввели понятие о барьере, исходя из представлений Эйринга о переходе через потенциальный барьер, происходящем при разрыве химических связей простых молекул. Модель Эйринга является одноуровневой и, строго говоря, применима только к отдельным невзаимодействующим молекулам, а не к твердому телу. Двухуровневую модель разрыва химической связи в вершине трещины впервые предложили Стюарт и Андерсон [6.7]. [c.146]

Процессы адсорбции в общем случае разделяют на две группы — физическую и химическую. Физическая адсорбция не сопровождается образованием химических связей. Наоборот, хемосорбированные частицы настолько прочно могут быть связаны с адсорбентом, что выступают как новые, не имеющие аналогов в объеме, поверхностные вещества. Уравнение адсорбции Гиббса (11.15) не зависит от типа адсорбции и связывает поверхностные избытки с концентрацией раствора в объеме адсорба-та. Зависимость Fi = Fi (с) ири постоянной темиературе часто называют изотермой адсорбции Fuoo a, и она может быть получена из измерения поверхностного натяжения изучаемой системы, находящейся в жидком состоянии. Таким образом, адсорбционные уравнения Гиббса накладывают определенные ограничения на фазовые состояния исследуемых систем. [c.243]

Основной постулат химии заключается в том, что хчолекулы состоят не из электронов и ядер, а из атомов. С позиций упомянутой фундаментальной физической точки зрения это положение попросту неверно не существует никаких элементарных физических взаимодействий (сил) между атомами как таковыми. Энергии химических связей предстают просто как разности между полными энергиями молекул и полными энергиями соответствующего количества изолированных атомов. Однако это — малые разности двух больших величин. Следовательно, достаточно точное вычисление указанных разностей предъявляет жесткие требования к точности расчетов при вычислении полных энергий. Если же химика интересует не энергия связи (в большинстве случаев это так), а гиббсо-вы энергии реакции или активации, то необходимо вычислять значительно меньшие разности между полными энергиями двух молекулярных частиц. Естественно, возрастают и требования к точности расчетов. [c.8]

В соответствии с законом Коновалова—Гиббса (см. П1.24) упругость пара в испарителе Тг должна быть выше, чем в зоне кристаллизации Ti АТ = Тг— Ti позволяет управлять разностью упругостей пара, а значит скоростью переноса вещества к зоне Т и скоростью роста кристалла. При этом температура Ti обычно должна быть строга уточнена, ибо она в первую очередь определяет качество кристалла. При слишком низкой Т скорость переползания атомов недостаточна для уничтожения дефектов. Ориентировочно можно принять вместе с Тамманном, что скорости переползания атомов по поверхности кристаллов, достаточные для активной рекристаллизации, достигаются при абсолютных температурах, равных примерно 50—60% от абсолютной температуры плавления вещества (в зависимости, добавим, и от характера химической связи более ковалентная связь с направленными валентностями требует более высоких температур Ti). Обозначим такую оптимальную температуру Тот К. Увеличивая Тг при Т = onst, можно повысить скорость переноса вещества кристалла и значит скорость роста. Однако с увеличением скорости переноса вещества в зону T l наступает предел, когда дальше скорость переползания атомов при Tj снова оказывается недостаточной для устранения дефектов в растущем кристалле и их концентрация начнет резко увеличиваться. С этого момента неминуемо увеличение Tj, что схематически показано на рис. VHI.59. Температура Ti важна не только с точки зрения получения бездефектного кристалла, но и в связи с про- [c.619]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология