Экстрагенты взаимодействие с разбавителями

Выражение (11) написано в предположении, что разбавитель присоединяется к реакционному центру экстрагента. Присоединение разбавителя к другим функциональным группам экстрагента не приводит к снижению экстракции, а иногда даже повышает ее (например, при сольватации кето-нами катионов солей аминов, поскольку полярность соли при этом увеличивается). Итак, изучение механизма влияния разбавителя должно заключаться в измерении коэффициентов активности в бинарных системах и физико-химической интерпретации данных путем установления роли отдельных эффектов (в случае химических взаимодействий желательно выяснить также характер связи). [c.92]

Органическая фаза экстракционных систем обычно представляет собой не чистый экстрагент, а является его раствором в разбавителе. В качестве разбавителей используют парафины, циклические и ароматические углеводороды, их хлоро- и нитропроизводные. В некоторых случаях для подавления межмолекулярной ассоциации экстрагентов в качестве модификаторов применяют кетоны, спирты или ТБФ. Из перечисленных разбавителей лишь углеводороды и тетрахлорметан можно считать до некоторой степени инертными, т. е. такими, взаимодействием которых с экстрагентом и экстрагируемым комплексом можно пренебречь. Другие же разбавители обладают большей или меньшей сольватирующей способностью. Многие из них сами являются экстрагентами. Введение их в растворы экстрагентов может привести к изменению коэффициентов распределения вследствие изменения коэффициентов активности или образования сольватов. Такое явление, впервые описанное в 1954 г., получило название синергизма [230]. [c.133]

Входящие в уравнение величины характеризуют К — экстрагируемость (NO3 ) Y+ — процессы в водной фазе, высаливание S9 — влияние разбавления, обусловленное сольватацией (в случае экстракции нескольких соединений — конкуренцию за свободный экстрагент) Ys/Y = dil — влияние индивидуальности разбавителя (слабые взаимодействия в органической фазе). [c.12]

Следовательно отклонение от идеальности обусловлено взаимодействиями экстрагент — разбавитель ( 21), разбавитель — сольват ( 3i) и экстрагент — сольват ( >2з). j [c.19]

В области низких диэлектрических постоянных lg-Д J взаимодействие между 2,i более полярным разбавителем и экстрагентом приводит, видимо, лишь к улучшению их совместности [7] и, следовательно, к улучшению экстракции. Значительное увеличение диэлектрической постоянной разбавителя ведет к образованию более прочных связей между молекулами разбавителя и экстрагента. При этом активная концентрация экстрагента уменьшается, экстракция ухудшается. [c.304]

Поскольку взаимодействие извлекаемого вещества с экстрагентом близко к химическому, то соответствующая неидеальность при этом отрицательна, й2з< 0 разбавитель не экстрагирует (и обычно плохо растворяет) извлекаемое вещество, так что а1з>0 (точнее а,з>>2). В рассматриваемом случае, когда Уз = О и у + уз = 1, получим [c.35]

Часто в качестве органической фазы используют растворы экстрагента в каком-либо органическом растворителе (разбавителе), не взаимодействующем с экстрагируемым соединением. [c.73]

Влияние свойств экстрагента может быть не только прямым (взаимодействие с извлекаемым веществом), но и косвенным (взаимодействие молекул экстрагента друг с другом и с разбавителем). В настоя-п ее время предложены различные способы классификации экстракционных систем [173—175]. Согласно работе [173], процессы экстракции металлов можно подразделить на экстракцию с образованием различного рода сольватов, например комплексов солей с трибутилфосфатом экстракцию с помощью органических кислот и их солей (экстракцию хелатов) экстракцию ониевых соединений (оксониевых, аммониевых), растворимость которых в неполярном органическом растворителе связана с образованием солей, состояш,их из комплексных анионов и крупных органических или сольватированных катионов. Подобное подразделение охватывает основные варианты химизма экстракций металлов, хотя и носит в некоторой степени условный характер, так как одни и те же органические экстрагенты могут входить в соединения различного типа. При сравнительно высоких значениях pH образуются комплексные катионы экстрагируемого металла, во внутреннюю координационную сферу которых включены молекулы органического основания. При экстракции же из более кислых растворов экстрагируются соединения органических катионов с комплексными металлсодержащими неорганическими анионами. Таким образом, в реальных процессах трудно провести четкую границу между различными видами химизма экстракции. Можно считать, однако, что все виды экстракционного извлечения в той или иной степени предполагают потерю металлсодержащей молекулой или ионом сродства к воде. [c.89]

Полное извлечение экстрагированного вещества из органической фазы в водную называется реэкстракцией. Реэкстракцию проводят водой или водными ра.творами, которые содержат реагенты, разрушающие экстрагированный комплекс. Экстрагенты, применяющиеся для извлечения и разделения металлов, должны удовлетворять ряду физико-химических, технологических и экономических требований. Прежде всего, экстрагент должен обладать хорошей экстрагирующей способностью и избирательностью. Наиболее полно вещество экстрагируется при больших значениях К и О, т. е. когда энергия взаимодействия вещества с экстрагентом велика. Однако если О разделяемых компонентов очень велики, то трудно получить эффект разделения, а, во-вторых, при этом затрудняется реэкстракция, что и наблюдается, например, при экстракции кислыми алкилфосфатами. При очень слабом взаимодействии вещества с экстрагентом значение О мало, и экстракция недостаточно эффективна. Наиболее приемлемы экстрагенты, энергия взаимодействия которых с экстрагируемым веществом имеет средние значения (Д0° = 2—10 ккал/моль). Это так называемые нейтральные экстрагенты. Экстрагент должен легко регенерироваться, мало растворяться в воде, иметь плотность, отличную от плотности воды, малую вязкость, быть относительно нелетучим и не-воспламеняющимся, дешевым. Трибутилфосфат, получивший большое распространение, отвечает большинству этих требований, за исключением плотности, мало отличающейся от плотности воды, и высокой вязкости. Для их понижения ТБФ (как и другие экстрагенты) используют в смеси с инертным разбавителем. [c.336]

К разбавителям также предъявляются определенные требования они не должны взаимодействовать ни с экстрагируемым комплексом, ни с экстрагентом, хорошо растворять экстрагируемый комплекс (в противном случае образуется третья фаза), иметь низкую вязкость и плотность, быть нетоксичными, невзрыво- и негорючеопасными и т. д. В качестве разбавителей используют предельные углеводороды, керосин, ксилол и др.( часто экстрагентом называют смесь собственного экстрагента и разбавителя). [c.336]

Рис. 4. Характеристики взаимодействия разбавителей с экстрагентом и -сольватом уранилнитрата.

При выборе разбавителей необходимо учитывать возможность взаимодействия экстрагента с разбавителем. Электрофильные разбавители снижают экстракционную способность экстрагентов различного строения, а также повышают их избирательность. Так, взаимодействие ТБФ с бензолом и четыреххлористым углеродом довольно слабое и осуществляется за счет 71-электронов бензола и пустых Зй-орбиталей хлора СС14, с одной [c.104]

Авторы первых по этому вопросу работ пытались объяснить изменения экстракционной способности экстрагентов в зависимости от природы разбавителей изменениями диэлектрической постоянной среды [102, 103], которые для малополярных разбавителей почти не влияют на экстракцию, а также понятием не-идеальность органического растрора , которое не раскрывает причин различного влияния разных разбавителей и поэтому не может быть использовано для каких-либо прогнозов. Более плодотворными оказались попытки учитывать возможные взаимодействия молекул экстрагента и разбавителя. При этом выяснилось, что закономерности влияния разбавителей зависят от того, какая часть молекулы соли амина сольватируется разбавителем. Поэтому целесообразно отдельно рассмотреть влияние разбавителей, [c.43]

Важно, что при экстракции наблюдается отношение коэффициентов активности, т. е. своеобразная равнодействующая двух противоположно влияющих взаимодействий разбавитель — экстрагент и разбавитель — комплекс. Частичной компенсацией этих взаимодействий и объясняется сравнительно слабое влияние разбавителей на экстракцию например, квадрат коэффициентов активности ТБФ в гексане и СС14 отличается в 100 раз (см. табл. 1), а йИ — только в 1,6 раза . [c.90]

При экстракции по ониевому (оксониевому) механизму сильные кислоты переходят в органическую фазу, как и в случае гидратно-сольватного механизма, в ионной форме. Сила же межионных взаимодействий в экстрактах должна существенно изменяться при изменении концентраций экстрагента и разбавителя вследствие изменения диэлектрической проницаемости среды. Это должно приводить, как и в выражении (4), к зависимости О от коэффициентов активности ионов в органической фазе. [c.139]

Дискретную (капельную) фазу называют дисперсной (или диспергируемой) фазой, а непрерывную — сплошной (или дисперсионной) средой. В самом общем случае взаимодействующие фазы являются растворами, состояхцими из растворителей и одного или нескольких растворенных в них веществ. Фазу, которая в процессе экстракции обедняется переходящим компонентом, называют исходным раствором (до взаимодействия со второй фазой) и фазой рафината или маточника (после начала соприкосновения фаз). Растворитель в этой фазе именуют разбавителем. Фазу, обогащающуюся переходящим компонентом, называют экстрагентом, или исходным растворителем (до контактирования) и экстрактом (после взаимодействия фаз). Для обозначения фаз в ходе процесса экстракции используют также термины фаза экстракта и фаза рафината. В простейшем случае исходный раствор и рафинат состоят из разбавителя и одного переходящего компонента, экстрагент является чистым растворителем, а экстракт — его смесью с переходящим компонентом. [c.1103]

Экстракция в системах электролит — неэлектролит является широко распространенным процессом в технологии редких, радио-а[ тиБНЫх, цветных металлов и неорганических веществ. Главная черта этого процесса состоит в том, что извлечение вещества из вод-но11 в органическую фа.чу происходит в результате химического взаимодействия гидратированных ионов с экстрагентами с получением соединений, растворимых в избытке экстрагента или в инертном разбавителе. Реэкстракция вещества в водную фазу также связана с предшествующими химическими процессами разрушения экстрагируемых соединений. [c.379]

Поскольку не существует абсолютно нерастворимых веществ, следует рассмотреть также схему, представленную на рис. 10-1, в. Согласно ей, экстрагируемым соединением является вещество, непосредственно присутствующее в водной фазе. При этом экстрагент (учитывая наличие в системе разбавителя точнее было бы назвать эго вещество экстракционный реагент [10]) связывает диффундирующий в органическую фазу компонент. Такая схема при экстракции в системах электролит — неэлектролит рассмотрена, например, Оландером и Бенедиктом [1511, которые изучили кинетику экстракции HNOa растворами три-н-бутилфосфата. Хотя в результате анализа полученных данных авторы пришли к заключению, что сольватация происходит на границе раздела фаз, этот режим реагирования, по их мнению, является предельным при протекании реакции в объеме органической фазы. К сожалению, Оландер и Бенедикт исключили возможность взаимодействия в объеме водной фазы и истинно гетерогенное реагирование. В то же время анализ литературных данных показывает, что убедительных примеров экстрагирования неорганических веществ по схеме на рис. 10-1, в нет. Скорее всего экстракция по такому механизму вносит очень незначительный вклад в процесс извлечения неорганических веществ большинством практически важных экстрагентов. [c.381]

Сильные изменения наблюдаются лишь в случае химического взаимодействия. Поскольку реакционный центр экстрагента свободен, а у сольвата блокирован, то наиболее вероятно образование химической связи разбавителя с экстрагентом, что ведет к значительному уменьшению коэффициента распределения. Например, при разбавлении ТБФ хлороформом между ними образуется водородная связь и коэффициент распределения уменьшается в 50—100 раз. К такому же результату ведет разбавление аминов спиртами. [c.196]

При обсуждении выше учитывалось только изменение коэффициентов активностей, обусловленное заменой разбавителя, однако есть основания предполагать, что подобный подход справедлив также и в том случае, когда активности изменяются по каким-либо другим причинам. Действительно, уравнение (1) описывает общий случай и учитывает изменение коэффициентов активности. Одной из причин, вызывающих их изменение, может быть сорбция на твердой поверхности можно надеяться, что как уравнение (1), так и уравнение (2) будет справедливо и в этом случае, так как не должно быть какого-либо принципиального различия между типами взаимодействия молекул экстрагента и комплекса с молекулами разбавителя и с атомами или молекулами твердой поверхности. Поэтому должна быть формальная, и не только формальная, аналогия между изменением коэффициентов активности компонен-тбв системы, вызванным заменой разбавителя, и изменением этих величин, обусловленным адсорбцией или образованием капиллярной жидкости, так что следует ожидать, что отношение feff и, следовательно, коэффициенты распределения не будут меняться при переходе от экстракционной системы к экстракционно-хроматографической. [c.16]

Одним из различий, которое следует учитывать, обсуждая статическую экстракцию, и экстракционную хроматографию, является то, ЧТО в последнем процессе активности экстрагента и экстрагируемого комплекса изменяются в результате взаимодействия с носителем. Так как активность экстрагента может изменяться под влиянием многих других факторов, например из-за взаимодействия с разбавителем, то такое изменение не является проблемой, специфичной только для экстракционной хроматографии. Другое отличие экстракционной ко лоночной хроматографии и статической экстракции состоит в том, что собственно экстракционные процессы при проведении их в колонке часто проходят в термодинамически неравновесных условиях. Однако это не оказывает влияния на химизм межфазного переноса растворенных соединений из фазы в фазу. Поэтому все проблемы, касаюшиеся механизма экстракции, остаются теми же, независимо от того, проводится ли экстракция в статическом или динамическом варианте. [c.18]

Так же как в системах с ТБФ, экстракция ионов металла конкурирует с экстракцией воды и кислоты. Радиолиз увеличивает способность солей замещенного аммония вступать во вторичные реакции с разбавителями, минеральными кислотами или кислородом. Реакции с образующейся при радиолизе азотистой кислотой приводят к разложению экстрагента, что вызывает изменение экстракционных характеристик данной системы. Так, взаимодействие трилауриламина (ТЛА) с азотистой кислотой приводит к образованию кислоты, нитрила, альдегида, спирта, нитросоединений, дилаурилформамида и вторичного амина. Однако азотистую кислоту можно удалить из водной фазы путем добавления гидразина или сульфаминовой кислоты. [c.257]

О = / о), а затем находят величину В для исследуемых разбавителей с помощью уравнения (54) по данным о распределении индикаторных количеств цинка (а = 1) между 0,16 М водными растворами НС1 и 0,047 М растворами солянокислого триоктиламина в разбавителях. Найденные величины В, по данным авторов, линейно связаны с величинами О при экстракции использованными ими экстрагентами кобальта, железа, меди, молибдена, урана иа хлоридных и бромидных растворов, что делает возможным количественный предварительный расчет результатов экстракции. Судя по величинам В, кислотные свойства и подавляющее влияние разбавителей на экстракцию возрастают при переходе от циклических к ароматическим углеводородам и затем к их галогенозамещенным (особенно СНС1д наличие сильных кислотно-основных взаимодействий в этом случае подтверждается многими данными например [228—230]). [c.56]

Наиболее изученным примером извлечения веществ по сольватному механизму является экстракция нитрата уранила ТБФ. В главе I указывалось, что, согласно данным метода сдвига равновесия, в этой системе образуется негидратированный дисольват. Первое описание равновесия в этой системе, учитывающее коэффициенты активности в водной фазе и зависимость эффективной константы экстракции дисольвата от концентрации экстрагента, предложено А. М. Розеном [53]. Соответствие между расчетными и экспериментальными данными, как установлено, улучшается при переходе от неразбавленного ТБФ к его растворам в органических разбавителях позже это было объяснено тем, что не учитывалось образование трисольвата [54]. На возможность образования высших сольватов при взаимодействии нитрата уранила с ТБФ указывают значительные отрицательные отклонения двойной системы ТБФ — и02(Ы0з)2-2ТБФ от идеальности [55] и выделение тепла при растворении дисольвата нитрата уранила в ТБФ [56]. В пользу существования смеси три- и дисольватов свидетельствует и описание равновесия уравнениями (11.17) и (11.18). Действительно, при значениях констант, приведенных в табл. 11.5, среднее относительное расхождение между вычисленной и найденной экспериментально в работах [51, 52] концентрацией нитрата уранила в фазе неразбавленного ТБФ составляет 2%. [c.67]

Примером синергизма первого типа является экстракция нитрата уранила смесью НТТА и ТБФО, при которой коэффициент распределения урана примерно в 16 тыс. раз выше, чем при экстракции индивидуальным НТТА (рис. П.18). Причиной синергизма в этом случае является образование аддукта иОгКя-ТБФО. Подобные же аддукты с одной или двумя молекулами ТБФ или ТБФО известны и для других металлов. Константы их образования приведены в обзоре Ирвинга [230]. Вместо НТТА могут быть использованы другие кислые экстрагенты, а вместо НФОС —различные эфиры, кетоны и т. д. Синергетный коэффициент 5 увеличивается с ростом основности нейтрального экстрагента, а также полярности применяемого разбавителя. В образующихся при экстракции соединениях молекулы нейтрального реагента обычно взаимодействуют непосредственно с ионами металла. В некоторых случаях это сопровождается увеличением координационного числа, что установлено для лантаноидов [232] и цинка [233]. При экстракции кальция НТТА координационное число остается неизменным, а синергизм обусловлен энтропийным эффектом [234]. [c.134]

Следует отметить, что важная роль и противоположное влияние этих двух основных взаимодействий исключают возможность объяснения влияния разбавителей каким-либо одним его свойством (диэлектрической постоянной е) и требует раздельного изучения обоих взаимодействий. В ряде случаев одинаковые изменения с1П могут вызываться противоположными причинами. Например, повышение (111 для гексана (по сравнению с ССЦ) обусловлено преобладанием взаимодействия с экстрагентом, а для бензола — преобладанием взаимодействия с сольватом, пО скольку знак неидеальности противоположен. [c.21]

При замене эфирных групп алкильными (ряд ТБФ — ТБФО) коэффициенты активности ССЦ, 2H4 I2 и СНСЦ и, следова тельно, взаимодействия экстрагент-разбавитель заметно меняются только для ТБФО [29]. Возможно, этим объясняется некоторое отклонение Ки фосфинокисей от уравнения (9). [c.23]

Если разбавитель образует соединение с экстрагентом и слабо взаимодействует с сольватом, степень экстракции будет уменьшаться. Взаимодействие с сольватом усиливает экстракцию. [c.23]

Очень сильный синергетический эффект наблюдается для комбинаций фосфорорганических экстрагентов с ТТА. Величина константы экстракции урана (VI) парой ТТА—ТБФ в 10 раз больше, чем для пары Д2ЭГФК—ТБФ в одном и том же разбавителе. Согласно работе [256], эффект обусловлен координационной ненасыщенностью )фана в его комплексе с ТТА, две молекулы которого бидентатно связаны с атомом урана, что позволяет дополнить координационную сферу молекулами ТБФ или ТБФО и т. п. 1Кроме того, ТТА и нейтральный экстрагент меньше взаимодействуют друг с другом, чем последний с фосфорорганическими кислотами. В системах с ТТА синергетический эффект наблюдается и при экстракции щелочноземельных элементов, трехвалентных лантаноидов и трех- и четырехвалентных актиноидов. [c.117]

В ряде случаев наблюдается зависимость экстракции ацидокомплексов металлов аминами от диэлектрической постоянной растворителя. Так, экстракция технеция трифенилгуани-дином увеличивается [42] в ряду растворителей нитробензол> >хлорекс > изопропиловый спирт> хлороформ. Для этого ряда растворителей существует и увеличение их диэлектрической проницаемости. Однако одной только диэлектрической постоянной растворителя нельзя объяснить всю совокупность явлений, наблюдаемых при экстракции ацидокомплексов аминами [15]. Изменение коэффициента распределения в зависимости от природы разбавителя может быть связано также с взаимодействием экстрагента, а также экстрагируемого соединения с растворителем [41]. Так, при экстракции солей с применением фуксина и изоамилового спирта наблюдается [c.259]

Имея ввиду сказанное выше, можно сделать следующий, имеющий принципиальное значение, вывод коэффициент активности свободного экстрагента зависит от концентрации в органической фазе экстрагируемых компонентов (в технологических системах обычно азотной кислоты и уранилнитрата), т. е. неидеальность органической фазы определяется составом водного раствора в отсутствие в водной фазе макроколичеств экстрагируемых соединений близкое к идеальному поведение системы нейтральный фосфороорганический экстрагент-разбавитель сохраняется вплоть до самых высоких концентраций экстрагента. Таким образом, начальную концентрацию экстрагента в органической фазе, моль1л [Эн],, можно разделить на две составляющие концентрация связанного экстрагента (сольватирующего НЫОз, уранилпитрат и др. эти концентрации стремятся к нулю при экстракции-микроколичеств) и концентрация свободного экстрагента [Эо],. причем если экстрагируются макроколичества НМОз или-и02(М0з)г Эо] не равна активной концентрации экстраген--та в фазе разбавителя (Эа]. При экстракции индикаторных количеств можно положить, что Эа] (Эо] СЭн]. Знак приблизительного равенства поставлен здесь потому, что при обсуждении причин, обусловливающих неидеальность органи- ческой фазы, из рассмотрения полностью исключена экстракция воды. Это сделано постольку, поскольку данные по распределению воды в системах с фосфорорганическими экстрагентами известны для весьма ограниченного-числа составов водной фазы, что исключает возможность ана--лиза влияния воды на у в системах, обычно имеющих значение для экстракционной практики. Интересно, что даже в слу--чае простейших систем Н2О—ТБФ—разбавитель [217] для описания неидеальности систем необходимо привлечение более сложной модели растворов, чем используемая теорией не--электролитов. Согласно данным [250] ТБФ сложным образом взаимодействует с водой. [c.62]

Влияние разбавителя на распределение самого экстрагента и трехвалентных лантаноидов изучено лишь в случае ди-н-бутилфосфорной кислоты ДБФК. Так, Дирссен определил для некоторых разбавителей константы Ка, Кг и Кв [6, 7] и произведение Q °P3X Х Рз- /Св при экстракции Eu(III) и Ат(П1) [2]. В работе [8] определены константы Кг и Ко для некоторых других разбавителей. Секирски [9] изучил влияние разбавителя на экстракцию трехвалентного Еи(1П) ДБФК, учитывая все взаимодействия индивидуальных компонентов по их коэффициентам активности. [c.133]

Если, с другой стороны, молекула разбавителя имеет слабокнслый характер, то можно ожидать ее взаимодействия с основными молекулами экстрагента, значительного снижения его концентрации и, следовательно, ухудшения экстракции. В частности, это относится к фосфорильным основаниям, триалкилфосфатам, фосфонатам, фосфиновым окисям и т. д. все эти реагенты экстрагируют кислоты хуже в слабокислом хлороформе, чем в четыреххлористом углероде [13—15]. Как показано на рис. 2, подобная тенденция не наблю- [c.184]