Изохинолиний, ион образование

Циан-2-бензоил- 1,2-дигидроизохинолин. К раствору 294 г (6 молей) цианистого натрия в 2,5 л воды прибавляют 258 г (2 моля) изохинолина и смесь энергично перемешивают до образования эмульсии. В течение 3 час. при энергичном перемешивании прибавляют 560 г (4 моля) хлористого бензоила. Выделившееся темное масло после дополнительного перемешивания в течение часа затвердевает в виде маленьких твердых шариков. Твердое вещество отсасывают и тщательно промывают водой, затем 10%-ной соляной кислотой и снова водой. После перекристаллизации из спирта (обесцвечивание углем) получают 303 г 1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохинолина с т. пл. 124—126° выход равен 58% от теорет. [348]. [c.263]

На основании значительной аналогии между хинолином и анилинами, изучавшимися под углом зрения отщепления атома азота и состава получаемых продуктов, можно сделать вывод, что разложение хинолина протекает главным образом через образование анилинов. Значительно более легкое удаление азота из изохинолина при 350 и 400°С показывает, что разложение анилинов является стадией, лимитирующей общую скорость превращения хинолина в углеводород и аммиак. [c.135]

В сильнокислой среде хинолины и изохинолины вступают в прямые реакции электрофильного замещения только по атомам угле рода бензольного кольца, так как образование катиона, т. е. появление формального положительного заряда на атоме азота, чрезвычайно затрудняет электрофильную атаку по гетероциклу. Так же как в нафталине и по тем же причинам замещение идет по положениям, соседним с атомами углерода, общими для обоих колец. [c.99]

Упомянутая выше пониженная реакционная способность Сз-атома углерода изохинолина по отношению к нуклеофильным реагентам, по-видимому, является следствием отсутствия ароматического бензольного кольца в промежуточном анионе канонической формы (8), содержащей отрицательный заряд на атоме азота. Вследствие этого энергия промежуточного аниона увеличивается, а значит, увеличивается и энергия, необходимая для его образования. [c.102]

Важным методом получения производных изохинолина является синтез Бишлера — Напиральского. В этой- реакции ацильное производное Р-фенилэтиламина циклизуется под действием кислот (часто Р Об) с образованием дигидроизохинолинов, которые далее могут подвергаться ароматизации. [c.1032]

Протонирование атомов углерода бензольного кольца и протонный обмен в протонированном по атому азота хинолине требует присутствия концентрированной серной кислоты и проходит быстрее по положению Qg), нежели по положениям С(5) и С(6). Аналогичные процессы в изохинолине проходят в некоторой степени быстрее по положению С(5), чем по (g) [3]. В присутствии кислоты меньшей силы в хинолине и изохинолине наблюдается обмен протона в а-положении относительно атома азота, т. е. в положении С(2) хинолина и (i) изохинолина. Такие процессы включают образование цвиттерионного интермедиата в результате депротонирования N-протонированного гетероцикла. [c.167]

Сульфирование хинолина приводит к образованию главным образом 8-сульфо-кислоты, а аналогичный процесс в изохинолине идет по положению 5 [5]. При проведении реакции при более высоких температурах в результате термодинамического контроля образуются другие изомеры. Так, хинолин-8-сульфоновая и изохинолин-5-сульфоновая кислоты изомеризуются в б-сульфоновые кислоты [6]. [c.168]

В состав растений входит большая группа алкалоидов — АС. Мы рассмотрим лишь сложные алкалоиды — гетероциклические соединения которые могли бы быть исходным материалом для образования АС. Известны растительные алкалоиды типа пиррола и пирролидина, пиридина и пиперидина, индола, хинолина, изохинолина, имидазола, пиримидина, конденсированных циклических систем (например, одного пирролидино-вого и пиперидинового, или двух пирролидиновых, или пиримидинового и имидазольного циклов), ароматических аминов. Многие из этих соединений встречаются в высших растениях и синезеленых водорослях. [c.65]

Алкил- или ариллитиевые соединения быстро и с высокими выходами присоединяются к азотсодержащим ароматическим гетероциклам в тех случаях, когда нет стерических препятствий со стороны групп, присоединенных к азоту. Чем выше степень ароматичности гетероцикла, тем труднее идет присоединение и тем легче происходит реароматизация с образованием I. Легкость присоединения убывает в ряду хиноксалин > акридин Ы-бензилидинани-лин фенантридин > изохинолин — хинолин > пиридин [241. Производные дигидропиридина редко удается выделить, поскольку они самопроизвольно окисляются в производные пиридина. Реактивы Гриньяра присоединяются к приведенным выше гетероциклам более медленно, однако их можно применять в тех случаях, когда не удается провести реакцию с алкил- или ариллитиевыми соединениями, а именно при присоединении к Ы-окисям (пример 6.1 и [25]) [c.540]

Нитрил изохинальдиновой кислоты. Бензолсульфонильное соединение Рейсерта получают с выходом 90% при перемешивании смеси 77,5 г цианистого калия и 0,356 моля изохинолина в 625 мл воды, к которой в течение 2 ч добавляют 95 мл бензолсульфохлорида с последующим перемешиванием в течение еще 4 ч. Количественный выход нитрила получают при кипячении в ксилоле смеси 0,012 моля соединения Рейсерта с 0,58 г гидрида натрия (в виде 50%-ной дисперсии в масле). Хинолин, обработанный подобным образом, но без промежуточного образования соединения Рейсерта дает нитрил хинальдиновой кислоты с выходом 24% [34]. [c.464]

Из табл. 4 видно, что аминогруппа анилинов отщепляется лишь с трудом. В тех случаях, когда такая реакция протекает, образуются ароматические углеводороды, и циклогексаны. Гидрирование ароматического кольца, очевидно, непосредственно связано с отщеплением амино-группы. Это утверждение вытекает из того факта, что при реакциях анилина и о-толуи-дина образуются насыщенные углеводороды, в то время как при реакции бензиламина насыщенные углеводороды отсутствуют. Из результатов опытов с изохинолином (см. табл. 4) следует, что образование этих насыщенных углеводородов не может быть объяснено гидрированием бензола, содержащегося в сырье., [c.135]

Синтез пиридоксина через производные хинолина и изохинолина основан на деструкции последних и образовании в качестве промежуточного продукта цинхомероновой кислоты. Для синтеза используют производные хинолина, содержащие в пиридиновом кольце метильную группу при и метоксигруппу при Сд. Для предупреждения разрушения пиридинового кольца, ослабленного указанными заместителями, в бензольное кольцо хинолинового производного вводят аминогруппу и полученный продукт окисляют перманганатом калия в щелочной среде при этом образуется а-, Р-, 7-пиридинтрикарбоновая кислота (I). При отщеплении у последней при 180° двуокиси углерода образуется 2-метил-З-метоксицинхомероновая кислота (И), которую этерифицируют (III), восстанавливают литий-алюми-нийгидридом в 2-метил-3-метокси-4,5-диоксиметилпиридин (IV) и затем гидролизуют в присутствии кислоты [c.663]

Если оба орго-положепия активированы алкоксигрулпами, стоящими в лега-ноложении, то циклизация происходит в обоих направлениях с образованием смеси двух производных тетрагидро-изохинолина. Так, при конденсации К-(3-метоксибензил)гомо-миристици.яамина (XV) с формальдегидом было получено два вещества однако полное доказательство их структуры проведено не было [28]. [c.182]

Одиако в большинстве случаев синтез на основе кетонов дает п гохне результаты, что, повидимому, объясняется тем, что кетопы вяло реагируют с аминоацеталем при образовании оснований Шиффа. Были сделаны попытки провести синтез с ацетофеноном и бензофеноном без выделения конденсации в отдельную стадию для этого смесь кетона и амино ацеталя непосредственно добавляли в горячую серную кислоту [2]. В результате были выделены изохинолины. ио с низким выходом. [c.223]

Трудность образования кетиминов не является единственной причиной низких выходов при синтезе 1-замещенных изохинолинов. В отдельных случаях даже при приготоплснии чистого основания Шиффа из ацетофенона и аминоацеталя [ 6] шш но способу Шлиттлера и Мюллера [6, 17] выходы изохинолинов нее же были низкими или циклизация не птла совсем. [c.224]

В большинстве случаев синтез, осуществляемый на основе фенилэтиламинов, приводит к образованию частично гидрированных изохинолинов. Метод Померанца — Фрича позволяет получать непосредственно ароматические системы, что также прсд-стааляет некоторые преимуи ества. [c.225]

Механизм перегруппировки зависит от структуры гетероцикла. Наиб. вероятно промежут. образование ангидрооснования I в случае соли изохинолиния (р-ция 1), ст-комплскса П в случае нитроиндолизина (2) и 1,4-дигидропиридина П1 при действии сульфита алкиламина на соли пиридиния (3). и промежут. соед. раскрывают цикл, а затем вновь замыкают его на электроноизбыточный фрагмент, находящийся в молекуле или образующийся в ходе р-ции. [c.486]

Н.-более слабые основания, чем хинолин и изохинолин для 1,5-Н. рК 2,91, для 1,6-Н. рК 3,78. Алкилирование Н. идет по одному или обоим атомам N, причем в случае 1,6- и 1,7-Н. атака прежде всего направляется на т. наз. изохиноли-новые атомы N с образованием продуктов моноалкилирования-ионов 6- и 7-алкилнафтиридиния соотв. Продукты моноалкилирования Н. легко окисляются под действием KзFe( N]6 в щелочной среде до №алкил-а-нафтиридино-нов, напр. [c.196]

Нами разработан способ получения неописанных ранее производных 1,2-дигидроизохинолилфуранов при взаимодействии изохинолина с производными фурана в присутствии ацилирующих агентов. Реакция изохинолина с фураном осложняется образованием смеси трудноразделимых продуктов. Однако, в случае сильвана реакция протекает гладко, что позволяет рекомендовать этот способ для получения 2-бензоил-1 - (2-метилфурил-5) -1,2-дигидроизохинолина. [c.24]

Такая аргументация объясняет и то, что катионы хинолиния и изохинолиния исключительно легко образуют продукты присоединения. В качестве примера можно привести присоединение нуклеофильных реагентов, как это имеет место в реакции Рейссерта, или образование дополнительного кольца в результате присоединения [c.101]

Причины пониженной активности Сз-атома по отношению к нуклеофильным агентам были рассмотрены выше (стр. 102), здесь можно привести следующий пример. 3-Хлоризохинолин не реагирует с МеОКа в метаноле в диметилсульфоксиде, т. е. в растворителе, способствующем протеканию ионных процессов, такая реакция идет. Образование реактива Гриньяра из изохинолина. а также получение литиевых производных из галогенизохино. иноз до сих пор не описано. [c.128]

Изохинолины, замещенные по Сратому, трудно синтезировать по методу Померанца — Фрича. Первая стадия синтеза — образование кетимина из аминоацеталя и кетона — идет далеко не так гладко, как аналогичная реакция с бензальдегидом. Чтобы устранить это затруднение, предложен другой спо .об проведения синтеза замещенный бензиламин конденсируют с полуацеталем гли-оксаля образовавшийся имин циклизуют обычным способом. [c.134]

Этим методом были получены пиридо[2,1-й ]изохинолины 72 (К = Н, ОМе К1 = Н, Ме К2 = Н, Ме, г-Ви, СНгРЬ КЗ = Ме, СНгСОаМе) и изохино[2,1-й ]хино-лоны (дибензо[й ,/ хинолизины, 8-азастероиды) 72 (К = Н, ОМе К1=Н, Ме К2+К3 = (СН,)])- Теоретически эта реакция может осуществляться либо с одновременным образованием С-С- и С-М-связей формируемого пиридинового цикла, либо как последовательность образования С-С- и С-М-связей, представленная переходными состояниями и интермедиатами 74, 75 и 76, 77, соответственно. Из двух возможных механизмов, приведенных на схеме 14, более вероятным представляется первый, реализующийся при образовании интермедиата 75. В пользу такого предположения, в частности, свидетельствует отсутствие в реакционных смесях трициклических интермедиатов 77 или их теоретически вероятных -изомеров, которые должны были бы образовываться при осуществлении реакции по второму механизму. [c.36]

Конденсацией N-окиси пиридина 3 с фенилизоцианатом в сухом ДМФА был получен 1-фенил-[1,8-й ]-дигидро-2Я-[1,2,4]оксадиазоло[2,3-й ]пиридин-2-он 4. Длительное кипячение последнего в диметилформамиде сопровождается выделением СО2 и образованием 2-анилинопиридина 2а с выходом 11% [5]. При использовании данного метода из N-окисей изохинолина и фенантридина были получены [c.118]

В отличии от хинальдина, при взаимодействии 1-метил- и 3-метилизохино-линов 11, 14 с фенацилбромидом имеет место обычная реакция кватернизации с образованием соответствующих четвертичных солей 12, 15. Нагреванием последних в водном растворе карбоната натрия были получены 2-фенилзамещенные пирроло[1,2-й ]изохинолины 13 и пирроло[1,2-6]изохинолины 16 [12]. [c.301]

Согласно данным работы [20], реакция ацилирования 1,3,3-триметил-3,4-дигидро-изохинолина 20 5-фенил-2,3-дигидрофуран-2,3-дионом 40 приводит к образованию соответствующего производного, замещенного по атому азота. Этот результат был опровергнут в работе [21], в которой было показано, что продуктами данной реакции являются соответствующие 3,3-диалкил-1-(3 -гидрокси-2, 5 -диоксо-5 -фенил-пент-2-3 -ен-2-Г-илидеи)-1,2,3,4-тетрагидроизохинолины 41. [c.501]

Реакция. Нуклеофильная 8 ,2-реакция замещения. Алкилирование изохинолина с образованием соли изохинолиния. [c.549]

Соединение (2.102) представляет собой удобную структуру для последующей циклизации в 3-аминоизохинолин, что и происходит в действительности. Другая часть 3-бромизохинолина, как и 1-бром-изохинолина, взаимодействует с амидом калия по механизму 5лf (АЕ). Механизм, рассматривающий сталию образования 3,4-дидегидроизо-хинолина в качестве интермедиата, отвергнут, поскольку не выделен его аддукт с фураном. Приведенный механизм нуклеофильного замещения может иметь место также при нагревании (2.99) в спирте с аммиаком в присутствии сульфата меди (П) [1139]. [c.120]

Химические свойства изохинолинов похожи на свойства хинолинов. Соли Ы-бензоилизохинолиния дают соединения Райссерта, при этом нуклеофильная атака цианид-ионом протекает в положение 1. Надкис-лоты окисляют изохинолины с образованием Ы-оксидов. При нитровании и сульфировании замещение протекает главным образом в положение 5, а при бромировании и меркурировании в положение 4. Реакция Чичибабина (см. выше) дает 1-аминоизохинолин. Окисление изохинолина перманганатом калия ведет к смеси фталевой и цинхомероновой (пиридин-3,4-дикарбоновой) кислот. [c.592]

Нуклеофильность атома азота иминного фрагмента коррелирует с основностью, хотя и не всегда. Заместители у атома углерода, соседнего с иминым атомом азота, могут оказывать существенное влияние на легкость протекания реакции с алкилгалогенидами, приводящей либо к образованию соответствующих М+-алкильных солей [2], либо N+Н-солей в результате 1,2-элиминирования молекулы галогеноводорода. Показано, что скорость реакции N-алкилирования уменьшается в 3 раза за счет стерического взаимодействия при введении одной метильной группы в а-положение к атому азота пиридина, а введение двух ме-тильных групп в положения 2 и б уменьшает скорость реакций алкилирования в 12-40 раз [3]. Экстремальный случай — 2,6-ди- 1/)е 1-бутилпиридин, который не алкилируется метилиодидом даже при повышенном давлении метилирование такого производного пиридина может быть осуществлено при использовании чрезвычайно реакционноспособного метилового эфира фторсульфоновой кислоты при высоком давлении [4]. Количественная оценка реакционной способности атома азота определеяется как стерическими (особенно при наличии заместителя в а-положении), так и элекфонными эффектами так, 3-метилпи-ридин реагирует быстрее (х 1,6) незамещенного пиридина, а 3-хлорпиридин — медленнее (х0,14). Заместители в ле/ м-положении оказывают существенное влияние на скорость реакции с метилодидом так, скорости реакции пиридина, изохинолина (отсутствует атом водорода в ери-положении), хинолина и 8-метилхинолина равны соответственно 50,69, 8 и 0,008. [c.34]

Гидроксид-ион — гораздо более слабый нуклеофил, чем амид-ион, и он атакует пиридин лишь при очень высокой температуре, что приводит к образованию 2-пиридона с низким выходом [37]. В противоположность этому реакции гидроксид-иона с хинолином и изохинолином (см. разд. 6.3.1.3) и пиридиниевыми солями (разд. 5.13.4) гораздо более эффективны. [c.114]

Процесс замещения атома водорода в хинолине и изохинолине на атом галогена достаточно сложный, и образование того или иного продукта реакции замещения зависит от условий проведения реакции [7]. При бромировании в концентрированной серной кислоте хинолин образует смесь 5- и 8-бромпроизводных, а изохинолин в присутствии хлорида алюминия превращается в 5-бромизохино-лин [8]. Все эти процессы проходят с участием протонированных гетероциклов. [c.168]

Окисление хинолина и изохинолина проходит в жестких условиях. Известны примеры атаки окислителей по обоим циклам хинолина и изохинолина, хотя обычно при окислении наблюдается разрушение бензольного кольца и образование пиридиндикарбоновых кислот [10]. Ддя получения пиридивдикарбальде-гидов может быть использован озонолиз [11], в этом случае также могут быть получены соответствующие дикислоты при последующей обработке продукта озонолиза пероксидом водорода [12]. Оптимальный способ получения пири-дин-2,3-дикарбоновой (хинолиновой) кислоты основан на электролитическом окислении хинолина [13]. При окислении изохинолина щелочным раствором перманганата калия образуется смесь пиридин-3,4-дикарбоновой (цинхомеро-новой) и фталевой кислот [14]. [c.169]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология