Кислот и оснований сила в протонных растворителях

В дифференцирующих растворителях проявляются значительные различия в силе кислот, оснований и других электролитов. Многие кислоты и основания, полностью диссоциированные в водном растворе, существенно различаются по силе в дифференцирующих растворителях. Например, дифференцирующим эффектом по отношению к сильным кислотам обладает безводная уксусная кислота и другие слабые акцепторы протонов. Понятие о дифференцирующем растворителе не является абсолютным, так как для одной группы веществ растворитель может быть дифференцирующим, а для другой — нивелирующим. Например, жидкий аммиак является дифференцирующим растворителем по отношению к сильным основаниям, но нивелирующим по отношению к кислотам. Более универсальным дифференцирующим эффектом обладают диполярные апротонные растворители, под влиянием которых изменяется сила и кислот, и оснований. [c.36]

Кроме такой классификации возможна классификация растворителей по признаку их влияния на относительную силу кислот и солей, по их способности изменять соотношение в силе электролитов. По этому признаку растворители можно подразделить на нивелирующие и дифференцирующие. К нивелирующим относят те растворители, в которых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе, или, более осторожно, — растворители, в которых соотношения в силе электролитов, свойственные их водным растворам, сохраняются. К ним относятся прежде всего все растворители, содержащие гидроксильную группу — спирты, фенолы. В дифференцирующих растворителях проявляется значительное различие в силе электролитов, и в частности в силе кислот и оснований. К ним относятся прежде всего растворители, не содержащие гидроксильных групп альдегиды, кетоны, нитрилы и т. д. В этих растворителях соотношение в силе электролитов иное, чем в воде. Обычно такие растворители не являются донорами протонов, но и пе являются хорошими их акцепторами. Дифференцирующим действием могут обладать в той или иной степени все неводные растворители. [c.274]

Водородная связь между кислотой и основанием, например растворителем, двояко влияет на силу кислот. С одной стороны, образование продуктов присоединения поляризует молекулу кислоты и как бы подготовляет ее к дальнейшей диссоциации, но, с другой стороны, образование прочного продукта присоединения уменьшает активную массу диссоциирующей кислоты и тем самым уменьшает ее способность к диссоциации. Энергия, выделенная при образовании продукта присоединения, является результатом выделения энергии при образовании собственно водородной связи и поглощения энергии, затрачиваемой на деформацию связей между водородом и остальными атомами в молекуле, например, затратой энергии на деформацию связи ОН в молекулах фенолов и карбоновых кислот. Выделенная свободная энергия является результатом суммарного эффекта. Так как энергия выделяется, образование водородной связи уменьшает способность кислоты к диссоциации. Большая способность кислот к диссоциации в растворителях, образующих более прочные соединения, является результатом того, что, как правило, эти растворители более основные и характеризуются большей энергией сольватации ионов, и в первую очередь протонов. Большая энергия сольватации компенсирует уменьшение свободной энергии раствора при образовании водородной связи. В результате этого кислоты в таких растворителях диссоциируют сильнее. [c.294]

Выведенные уравнения в соответствии с экспериментальными данными показывают, что влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей подчиняется одним и тем же закономерностям. Диссоциация любых электролитов кислот, оснований и солей зависит от индивидуальных свойств электролитов (от энергии кристаллической решетки, энергии сублимации, а в случае кислот и оснований — еще и от сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от химических свойств растворителя (химической энергии сольватации ионов, энергии сольватации молекул, а в случае кислот и оснований — еще и от протонного сродства молекулы растворителя и его аниона). Этим объясняется многообразный характер влияния растворителей на силу электролитов. [c.359]

Можно было бы думать, что растворитель без протонов будет идеально подходить как среда для изучения относительной силы кислот и оснований, поскольку сам растворитель совершенно инертен и не может нп принимать, ни отдавать протоны. Такого рода измерения были сделаны, но в толковании их результатов много неясного. Пре кде всего, использование таких растворителей затруднено вследствие их малой диэлектрической проницаемости, которая обычно имеет величину 2 или 3. Поэтому заряженные частицы в таком растворе образуют двойные ионы и происходит сильная ассоциация. При таких условиях обычные методы определения силы кислоты становятся ненадежными и константа равновесия уже ие имеет такого простого вида, как в растворителе с большой диэлектрической проницаемостью. Об относительной силе кислот и оснований в растворителях с малой диэлектрической проницаемостью имеется очень мало данных. [c.339]

Вторую кислотно-основную систему составляет растворитель. Возможность и направление протолитического процесса определяется сродством к протону как растворенной кислоты, так и растворителя. Эти факторы обуславливают силу кислоты в данном растворителе. Таким образом, взаимодействие кислоты (основания) с растворителем приводит к переходу иона Н+ от одной сопряженной пары кислота —основание к другой. Процессы, которые сопровождаются переходом протона, получили название протолитических. [c.589]

Основность анионов в полярных апротонных растворителях следует рассматривать скорее как реакционную способность анионов по отношению к водороду, чем как силу основания или диссоциацию сопряженной кислоты аниона. Наиболее сильное основание, которое может существовать в воде, это, конечно, сольватиро-ванный ион гидроксила, но в полярных апротонных растворителях типа ДМСО или ДМФА возможны значительно более сильные основные системы. Указанные растворители представляют собой очень слабые кислоты, электролиты в этих растворителях умеренно диссоциированы, а анионы в иих обладают высокой свободной энергией, так как они слабо сольватированы. Процессы замещения с переходным- состоянием с рассредоточенным или уменьшенным отрицательным зарядом (по сравнению с начальным состоянием) протекают в полярных апротонных растворителях гораздо быстрее, чем в протонных [12]. Замещение у водорода анионами не является исключением. В апротонных растворителях со сравнительно низкой диэлектрической проницаемостью (<25) свободная энергия анионного основания несколько понижена из-за агрегации с сопутствую-шим катионом, но в растворителях типа ДМСО могут существовать чрезвычайно реакционноспособные системы оснований. [c.20]

Сближению физической и химической теорий растворов способствовало также интенсивное развитие теорий кислот и оснований. Важную роль здесь сыграла протолитическая теория Брен-стеда (библиографию см. в [614]), где вскрывается и обосновывается связь силы протонных (Н—) кислот с диэлектрической проницаемостью растворителя. [c.6]

Диссоциация кислот и оснований зависит от индивидуальных свойств электролитов (энергии кристаллической решетки, сродства к протону молекул основания и аниона кислоты) и от свойств растворителя (протонного сродства молекул растворителя и его аниона, энергии сольватации ионов и молекул, диэлектрической проницаемости). Выяснение характера влияния растворителей на силу электролитов дает возможность рационально подходить к выбору растворителей для решения тех или иных аналитических задач. [c.32]

Соотношение между силой кислот и оснований и сродством к протону растворителей [c.301]

Теория протолитического кислотна-основного равновесия позволяет подойти количественно к сравнению относительной силы кислот и оснований. Сила кислоты зависит от того, насколько прочно водород связан в молекуле (ионе) кислоты, а критерием силы основания является его сродство к протону. С теорией согласуются методы установления практической нн<алы кислотности, единой для разных растворителей индикаторный метод и метод стандартного иона . [c.259]

Значение констант диссоциации кислот и оснований состоит в том, что они отражают сравнительную силу кислот и оснований в данном растворителе. Мерой силы кислоты является ее стремление к отщеплению протона, и, таким образом, поло- [c.420]

Можно было бы думать, что растворитель без протонов будет идеально подходить как среда для изучения относительной силы кислот и оснований, поскольку сам растворитель совершенно инертен и не может ни принимать, ни отдавать протоны. Подоб- [c.367]

Сила кислоты (основания), обусловленная собственной кислотностью (основностью) вещества — способностью отдавать или присоединять протон, т. е. сродством к протону ионов или молекул вещества в вакууме — это сила электролита независимо от растворителя. [c.31]

Очень часто, как было указано в гл. 2, неводные растворители по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей и по их способности изменять силу электролитов делят на два класса диференцирующие и нивелирующие [13, 550]. Понятия и представления о дифференцирующих и нивелирующих растворителях оставались до самого последнего времени недостаточно четкими и часто смешивались с классификацией растворителей по их протонно-донорно-акцепторным свойствам. В данной книге эти понятия четко разграничены. [c.168]

Жесткие растворители (вода, спирты) сольватируют преимущественно малые жесткие катионы и реагируют с протонами. В согласии с этим сила кислот повышается в ряду НР < НС1 < НВг < С НТ. Если основание образует водородную связь с протоном растворителя (вода, спирты, карбоновые кислоты), жесткость основания уменьшается. Поэтому анионы небольших размеров, например РЭ, С1 , в спиртах проявляют меньшую основность (реагируя с жесткой кислотой Н ), чем в диметилсульфоксиде. Радикалы (мягкие) стабилизируются ароматическими углеводородами или сероуглеродом, которые также являются мягкими (см. разд. 9.2.3.3). Олефины (мягкие) образуют комплексы с мягкими металлами. Эти комплексы приобрели в последнее время большое значение, так как позволяют осуществить весьма специфические реакции (см. обзоры [149]). [c.119]

Сила теории сольво-систем состоит в подчеркивании факта, что кислотное поведение не ограничивается растворами, содержащими доноры протонов. Защитники теории показали, что, хотя их кислые растворы не содержат протонов, они проявляют все типичные экспериментальные свойства водных растворов водородных кислот. У этой теории две слабые стороны во-первых, ограничение кислотно-основных явлений сольво-системами и, во-вторых, упор на ионизацию, как на важнейший фактор в кислотно-основных свойствах . Вероятно, первое вытекает из второго во всяком случае многие исследователи [5—8, 19] показали, что ионизация играет гораздо менее значительную роль, чем это принимается теорией сольво-систем. Создается впечатление, что эта теория описывает только один аспект природы кислот и оснований, а именно их реакции с амфотерными растворителями и свойства получающихся растворов. Мы более хорошо знакомы с этими свойствами, потому что их легче наблюдать. Нежелание выйти за пределы этих свойств легко можно понять, но теория Бренстеда поборола у многих химиков это нежелание, по крайней мере, по отношению к основаниям. Однако теория Бренстеда не признает никаких кислот, кроме доноров протона. Как показали авторы теории сольво-систем, это ограничение не отвечает экспериментальным фактам. Если экспериментальный подход должен быть на первом месте, то неправильно говорить, как это делают Меервейн [20], Шатенштейн [18], что некоторые вещества кислотоподобны по своим свойствам, но не являются кислотами, так как не содержат водорода. Бренстед несомненно прав, приписывая кислотно-основные свойства самим молекулам, а не их растворам . В этом отношении теория Бренстеда ближе к экспериментальным фактам, чем теория сольво-систем. Столь же важен взгляд Бренстеда, что кислоты и основания необязательно должны быть ионными. [c.21]

Универсального метода измерения силы кислот и оснований, удовлетворительного для любых систем, нет. Силу кислот и оснований в протонных растворителях, таких, как вода, можно адекватно выразить значениями констант кислотности и основности по Брёнстеду — Лаури. Поскольку сольватированный катион водорода является сильнейшей кислотой, которая может существовать в протонных растворителях (см. разд. 9), сопряженные основания каждой кислоты конкурируют между собой за обладание этим катионом. Более сильное основание реагирует с катионом водорода и образует более слабую кислоту. Кроме того, значения рКк и р/Со для кислот и оснований часто могут быть скоррелированы со значениями электроотрицательности и с индуктивным влиянием, особенно если сравниваемые соединения построены одинаково. [c.203]

Уравнения (IV.15) — (1У17) используют также для определения I и а в неводных растворах кислот и оснований. Согласно современной теории кислот и оснований Бренстеда и Лоури кислоту определяют как вещество, способное отдавать протон, а основание — как вещество, способное принимать протон от кислоты. Реакция присоединения водорода называется реакцией протонирования. Нейтрализация сопровол<дается переходом протона от кислоты к основанию, причем кислота или основание может быть нейтральной молекулой или ионом. Кажущаяся сила кислот и оснований в любом растворителе зависит от степени их взаимодействия с растворителем. Это определяется кислотностью или основностью самого растворителя. [c.47]

Как следует из теоретических и экспериментальных исследований автора по влиянию растворителей на силу кислот и из теоретических работ Соколова, вторая стадия процесса возможна только в достаточно полярной среде благодаря сольватации ионов и не возможна в вакууме, где более вероятной является диссоциация продукта присоединения не на ионы, а на молекулы. Систематические исследования взаимодействия кислот с основаниями в инертных растворителях выполнены Барроу с сотрудниками. На основании изучения инфракрасных спектров они показали, что уксусная кислота и ее галоидзамещенныс образуют с алифатическими аминами и пиридином два ряда продуктов присоединения неионизированные продукты присоединения, образованные за- счет водородной связи между кислотой и основанием, и ионизированные продукты присоединения, в которых водород уже передан основанию и образовал ионы. Последние вследствие низкой диэлектрической проницаемости растворителя не существуют самостоятельно, а включены в ионные нары. Мея ду катионом, полученным в результате передачи протона основанию, и анионом также,возникает водородная связь [c.293]

Действительно, спектроскопические исследования пикратов замещенных солей аммония показало, что существуют ионные пары с водородной связью. По Дэвису, в паре ВН+...А-, где В — онова-ние, а А — кислота, протон смещается от А к В по мере того, как возрастает сила основания и уменьшается сила кислоты. В конечном счете при полной диссоциации получаются сольватйрованный протон и соответствующий анион. Это означает, что сила кислоты зависит от природы растворителя. Вещество, которое в данном растворителе проявляло себя как типичная кислота, в другом может оказаться очень слабой кислотой или даже обнаружить свойства основания. Так, например, азотная кислота в водном растворе является сильной кислотой благодаря реакции [c.249]

Для протокислот, в отличие от протонных кислот, Льюис установил, что их относительная сила зависит не только от выбранного растворителя, но и от того основания, которое взято для сравнения. Необходимость выделения отдельной группы протонных кислот следует отсюда с еще большей ясностью. Определение относительной силы протонных кислот возможно потому, что их относительная сила сравнивается с одной и той же протокислотой —- протоном. [c.518]

Два вывода вытекают из предшествующего обсуждения. Первый — семейство кислот по Бренстеду — Лоури состоит из катионов (МН4), анионов (Н5-) и незаряженных (СН3СООН) частиц. Второй —сила растворимой кислоты (НВ) в основном определяется конкуренцией за протоны между растворителем и сопряженным с растворимой кислотой основанием (В ), что в общем виде описывается равновесием [c.103]

При окислении растворов алифатических сульфидов в предельных углеводородах кислородом воздуха в водно-щелочной среде лод давлением образуется сложная смесь продуктов реакции 1177]. В реакционной смеси были обнаружены сульфоны, ионы RSO3 и SO . Попытка объяснить механизм таких реакций была предпринята Уоллесом с сотр. 1178]. Ими было показано, что скорость поглощения кислорода зависит от строения сульфида, силы основания и природы растворителя. По-видимому, определяющей стадией является отрыв протона от сульфида, с образованием а-карбаниона, который быстро реагирует с кислородом, образуя как карбоновые кислоты, так и сульфокислоты анионно-радикальный механизм реакции включает образование неустойчивых -гидроперекисных анионов. [c.125]

Растворители, в среде которых проявляются значительные различия в силе кислот, оснований и солей, называют дифференцирующими растворителями. Например, жидкий аммиак, отличающийся относительно высоким сродством к протону, является нивелирующим растворителем в отношении сильных и слабых кислот, а безводная СНзСООН — слабый акцептор протонов — является дифференцирующим растворителем в отношении сильных кислот H IO4, НС1, H3 6H4SO3H, H2SO4 и др. Хлорная кислота является наиболее сильной и поэтому практически полностью реагирует с СНзСООН согласно уравнению [c.27]

Сила кислоты (основания), обусловленная способностью отдавать протон растворителю или принимать протон от растворителя в таком понимании сила кислоты (основания) зависит от лрироды и физико-химических свойств растворителя. Так, безводная уксусная кислота принимает протон от жидкого фтористого водорода, который по сравнению с ней проявляет более сильные кислотные свойства в свою очередь фтористый водород принимает протон от более сильной хлорной кислоты [c.32]

Влияние растворителей на силу кислот, оснований и солей зависит от физико-химических свойств электролитов (от сродства к протону молекул и анионов, энергии кристаллической решетки, энергии сублимации), а также от химических свойств растворителя (от протонного сродства его молекул, энергии сольватации ионов и молекул) и его физических свойств (диэлектрической проницаемости, вязкости, дйпольного момента). [c.168]

Кислотное и основное поведение вещества в системах раство-ритель-растворенное вещество может быть сложным, даже если протекают только реакции переноса протонов по Бренстеду. Сила растворителя как кислоты и основания — это основной фактор, от которого зависит, образуется ли при растворении какого-либо вещества кислотный или щелочной раствор. Так, вещества ведут себя как основания (акцепторы протонов) скорее в ледяной уксусной кислоте, чем в этилендиамине. С другой стороны, сама уксусная кислота, растворенная в серной кислоте, ведет себя как основание, т. е. принимает протон, превращаясь в Н2ОАС+. Если растворитель проявляет и кислотные свойства, и основные, то образуются разные сопряженные пары кислота—основание. Так, сопряженная пара для воды, которая ведет себя как основание Н3+/Н2О, если вода ведет себя как кислота — Н2О/ОН . Следовательно, кислые и основные свойства молекулы растворителя нельзя рассматривать просто как противоположности (см. разд. 4-3). БоДа в значительной мере проявляет как кислотные, [c.69]

Очевидно, это уравнение будет изображать с равным успехом взаимодействие кислоты с основанием в апротическом растворителе и самоионизацию амфипротического растворителя. В какой степени эта реакция может протекать при данной температуре, если Вз изображает растворитель, зависит не только от внутренней силы кислоты (т. е. ее внутренней протонодонорной тенденции, независимой от среды), но и от того, насколько сильным основанием является растворитель, а также от всех остальных свойств последнего, в частности от диэлектрической постоянной. Глубина реакции будет также зависеть и от типа зарядности участвующих в реакции кислот и оснований, так как диэлектрическая постоянная среды будет оказывать неодинаковое влияние на работу переноса протонов (и, таким образом, на ДF и на равновесное превращение) в случае кислот, различающихся по типу зарядности. Равновесное превращение по уравнению 1 будет также зависеть и от степени ассоциации кислоты (или основания) и, наконец, от концентрации всех присутствующих разновидностей молекул и ионов потому, что эти разновидности могут непосредственно участвовать в равновесии 1, а, кроме того, коэффициенты активности этих разновидностей, участвующих в равновесии, будут зависеть от концентраций всех составных частей раствора. [c.356]

Протонные растворители НаО, ROH, R OOH в общем являются жесткими кислотами (или основаниями), поэтому они особенно хорошо стабилизуют жесткие же основания (и соответственно кислоты), например Н , ОН , RSO , R OO , F , С1 , Вг . Сила оснований, например галогенид-ионов, в этих растворителях выравнивается. [c.169]

Кроме классификации растворителей по донорно-акцепторным свойствам по отношению к протонам различают растворители по их влиянию на относительную силу кислот, оснований и солей, по их способности изменять относительную силу электролитов. По этому признаку растворители делятся на нивели-руюш,ие и дифференцирующие. К нивелирующим растворителям относят вещества, в среде к-рых кислоты, основания и соли уравниваются по своей силе или, строго говоря, растворители, для к-рых соотпошепия в силе электролитов, характерные для их водных р-ров, сохраняются. К дифференцирующим относят растворители, в среде к-рых проявляется значительное различие в силе электролитов (кислот, оснований и солей). Не следует смешивать классификацию растворителей на амфипротиые, кислые и основные с классификацией на нивелирующие и дифференцирующие, так как эти классификации растворителей основаны на принципиально различных признаках. Сила кислот, оснований и солей в среде какого-либо растворителя определяется гл. обр., с одной стороны, его химич. свойствами (кислотностью или основностью) и с другой — его физич. свойствами величинами диэлектрпч. проницаемости (ДП) и динольного момента молекул растворителя. В зависимости от химической природы растворителя и растворенного вещества растворитель может сильно влиять на диссоциацию электролита в одних случаях решающее значение оказывает кислотность или основность растворителя, в других — ДП. [c.100]

Для титрования очень слабых оснований в качестве растворителя часто выбирают ледяную уксусную кислоту, так как она обладает способностью быть донором протонов и увеличивает силу растворенных оснований. Выгодно также, что константа автопротолиза уксусной кислоты (3,6-Ю ) несколько ниже, чем у воды. С другой стороны, в противовес этим преимуществам уксусная кислота обладает низкой диэлектрической проницаемостью. Два благоприятных свойства, однако, перевешивают единственный недостаток, и уксусная кислота является обычно лучшим растворителем для титрования слабых оснований. Ясно, что при титровании слабых кислот она будет уступать воде, поскольку обладает более слабыми протоноакцепторными свойствами. [c.290]