Измерение кислотности катализаторов крекинга

ИЗМЕРЕНИЕ КИСЛОТНОСТИ КАТАЛИЗАТОРОВ КРЕКИНГА [c.188]

Нахождению границы между физической и химической адсорбцией посвящено исследование Ричардсона и Бенсона [50], которые применили высокотемпературные сорбционные весы для измерения скорости десорбции триметиламина и пиридина с поверхности катализаторов крекинга в интервале температур от 20 до 300°. Ричардсон и Бенсон пришли к выводу, что десорбированный газ состоит из двух основных фракций, соответственно быстро и медленно десорбируемой. Состав второй фракции мало зависит от температуры, и ей приписывается ответственность за кислотность поверхности. Ричардсон и Бенсон считают, что хотя кислотные центры и обладают большой активностью, но они занимают лишь малый процент всей поверхности. [c.305]

Окись алюминия, как было найдено, загрязняется и активируется ионами, адсорбированными из растворов, из которых готовилась окись. Примером могут служить хлорид- или сульфат-ионы, которые трудно удаляются отмывкой. Как было найдено, активность в реакции крекинга изопропилбензола уменьшается при постепенном удалении хлорид-ионов и практически сходит на нет при относительно небольшом их содержании. Как было указано в предыдущих разделах, разрабатывалось большое число методов измерения кислотной силы катализаторов. Однако только сравнительно недавно был найден достаточно надежный метод определения кислотной силы. Б некоторых случаях было установлено соответствие между кислотностью и активностью катализатора в реакциях крекинга или полимеризации некоторых типов углеводородов. Некоторые исследователи сосредоточили внимание на эффекте прогрессивной нейтрализации каталитической поверхности неорганическими и органическими катионами. Сущность этого метода состоит в том, что искусственно снижается кислотная плотность каталитической поверхности. [c.90]

В связи с возрастающим применением цеолитов в. качестве катализаторов процессов переработки углеводородов, в частности крекинга, в ряде работ предпринимались попытки измерения их кислотности. Возникающие в этом случае трудности иллюстрируют результаты работы [2.9] по титрованию хинолином цеолита Y, используемого при 250—450°С в качестве катализатора крекинга кумола. Было установлено, что вопреки ожиданиям максимальный титр по хиНолину не согласуется с концентрацией активных центров на поверхности катализатора. Это может быть объяснено известными особенностями внутренней структуры цеолитов, когда даже отдельные молекулы хинолина могут заблокировать от взаимодействия с кумолом несколько активных центров. [c.27]

Примеры титрований в водных средах, приведенные в разделе 11,1, фактически относились к реакциям ионного обмена. Катионы на поверхности катализаторов представляли собой ионы гидроксония. Для измерения поверхностной кислотности пригодны также и другие реакции ионного обмена, не включающие нейтрализацию ионов гидроксила или гидроксония. Это, в частности, имеет место для молекулярных сит и новых ката.лизаторов крекинга, представляющих смесь аморфного катализатора и молекулярных сит, подвергнутых реакции ионного обмена. Кислотные центры на эти.х катализаторах связаны с катионами. Молекулярные сита с одновалентными катионами (за исключением, вероятно, протонов) неактивны в качестве катализаторов крекинга. Однако, когда в них проводят обмен с поливалентными катионами или их декатионируют, они становятся активными. В случае молекулярных сит активные центры рассматривают, кроме того, как области сильных электростатических полей [48]. Принимают во внимание и влияние основных центров, расположенных по соседству с кислотными центрами, полагая, что каталитическая активность связана с силовым нолем между центрами обоих типов. [c.365]

Исследование распределения центров по энергиям или других поверхностных свойств порошков путем измерения зависимости теплот погружения от количества предварительно адсорбированной смачивающей жидкости. Теплоты погружения твердого тела, поверхность которого частично уже заполнена, дают возможность определить энергетическую неоднородность поверхности. Например, для исследования кислотных центров катализатора крекинга можно использовать адсорбаты различной основности и построить топографическую карту поверхностной активности. [c.295]

Авторы приготовили различные кислотные катализаторы, в которых количество А1 на 100 г твердого вещества изменялось от 0,06 до 0,960. Термическая устойчивость протонной кислотности Sr выражается отношением кислотностей, измеренных при 500 и при ПО или 200°. Температура 500° была выбрана потому, что она почти точно соответствует условиям использования этих гелей как катализаторов крекинга, ПО и 200° — температуры, при которых свойства этих твердых тел, и в особенности количество воды в них, хорошо известны. Табл. 2 содержит полученные результаты. [c.617]

При измерении скорости реакции на платиновых катализаторах не наблюдалось помех из-за присутствия в реакторе кислотного катализатора. Например, в случае катализатора, смешанного из равных частей алюмосиликатного катализатора крекинга и платинового катализатора, получены те же значения скорости реакции, что и в случае отдельно взятого платинового катализатора. [c.652]

Другое сопоставление дано на рис. 18, на котором представлена зависимость активности ряда алюмосиликатных катализаторов по крекингу изопропилбензола от кислотности, определенной титрованием безводным -бутиламином в неводной среде [9а]. Крекинг проводился при 500° и при различных объемных скоростях. Степень превращения не представляет линейной функции активности, и константы скорости реакции не могут быть вычислены из степени превращения без знания кинетики реакции, а поэтому значения к были рассчитаны из экспериментально найденного соотнощения между объемной скоростью и степенью превращения. Эти значения пропорциональны объемным скоростям, необходимым для того, чтобы получить равное превращение на различных катализаторах. Они прямо пропорциональны скоростям реакции, а поэтому и были использованы для измерения последних [9а]. [c.202]

Все эти трудности, возникающие вследствие взаимодействия катализаторов крекинга с водной средой, могут быть избегнуты при исследовании этих катализаторов адсорбцией газообразных веществ, обладающих основными свойствами. Авторы убеждены, что действительные демонстрация и измерение кислотности катализаторов крекинга должны быть основаны на наблюдении хемосорбции веществ основного характера из неводной фазы. Такая сорбция возможна из газовой фазы или из неводного растворителя. Так или иначе, сорбцию молекул, подобных аммиаку или хинолину, можно изучать при температурах крекинга, так как эти соединения не разлагаются катализаторами крекинга при этой температуре. [c.192]

Большой прогресс был дост]дгнут в количественной характеристике кислотности катализаторов крекинга. Измерение кислотности нерастворимых твердых веществ способствовало возникновению новых и интересных методов изучения поверхности катализатора. В настоящее время с относительно высокой степенью точности могут быть измерены и число активных центров, и кислотность поверхности. [c.97]

Кислотность непрокаленных глин и алюмосиликатных гелей определяется по их способности вступать в реакцию обмена с основаниями [147 — 1501. Облад и сотр. [151] подвергли этот метод критике, исходя из тех соображений, что указанные вещества перед использованием в качестве катализаторов крекинга прокаливаются при температурах 800° и что, как было-установлено, в резу.льтате прокаливания уничтожается способность таких материалов к обмену с основаниями. Тем не менее измерения, проводимые на непрокаленных алюмосиликатах, важны в связи с теми химическими реакциями, которые протекают при приготовлении катализатора на стадии геля. При определении кислотности катализаторов крекинга в водном растзоре интерпретация результатов сопрян ена со многими трудностями. Так, например, способность непрокаленных глин к обмену с основаниями зависит от величины pH, и когда вслед за определением при высоком pH проводилось определение при низком pH среды, наблюдалось явление гистерезиса [150]. Это явление было приписано изменению поверхности катализатора, приводящему к появлению способности к обмену с основаниями во время фактического определения. Следовательно, кислотность катализатора, определяемая в водном растворе, зависит от окружающей среды. [c.366]

Вода является довольно сильным основанием и будет принимать протоны от сильной протонной кислоты с образовапием гидксо-ниевых ионов, следовательно в разбавленной водной системе нельзя изучать кислоты, более сильные, чем ион гидроксопия. Несмотря на это, был проведен ряд исследований каталитической кислотности в водных системах. Применявшиеся методы состояли в титровании гидроокисями щелочных металлов [25, 56, 147—150], выделении кислоты из катализаторов посредством ионного обмена и ее последующего определения [22, 151—153], измерении количества углекислоты, выделяющейся из раствора бикарбоната, и исследовании скорости инверсии тростникового сахара [22, 103]. Хотя эти методы, особенно в первых работах по определению кислотности катализаторов крекипга, дали ценные сведения о химическом поведении и кислой природе катализаторов, их нельзя рекомендовать для измерения кислотности на поверхностях сильно дегидрирующих катализаторов крекинга [22, 88, 147]. Хэнсфорд [88] считает, что адсорбция гидроокиси щелочного металла в большей степепи является мерой удельной поверхности, чем кислотности катализатора. Это в действительности было бы так, если бы адсорбция измерялась по величине pH. Но вместе с тем титрование очень слабым раствором гидроокиси при величине рИ, близкой к нейтральной, могло бы дать полезные сведения, подобные тем, которые получаются при измерениях ионного обмена. Мы уже видели, что измерения ионного обмена могут дать некоторые сведения о кислотности поверхности прокаленных катализаторов. Как показал Планк [152], измерение величины ионного обмена с применением ацетата аммония дает результаты, очень хорошо согласующиеся с крекирующей способностью катализатора. Холм и др. [154] установили, что существует превосходное соответствие между каталитической активностью катализатора реакции полимеризации пропилена и величиной ионного обмена с ацетатом аммония. Последующие исследователи предлагали ввести индекс кислотной силы, основанный на константе равновесия реакции обмена. Значение этой константы равновесия также было рассмотрено Планком [118], который показал, что ее величина находится в соответствии с рКо в диапазоне 3,2- 3,6 для гидратированной в воде алюмосиликатной кислоты. [c.78]

Качественная информация об относительной силе этих центров получа.лась путем изучения способности поверхности хемосор-бировать основания различной силы. Информация относительно концентрации кислотных центров различных типов была получена путем измерений количеств адсорбированных оснований. Например, Пайне и Хааг (1960) считали, что окись алюминия имеет слабокислотные центры, которые способны хемосорбировать амины и которые могут дегидратировать спирты до олефинов. На поверхности окиси алюминия суш,ествуют сильно кислотные центры, способные давать окраску с кислотными индикаторами и изоме-ризовать циклогексен в метилциклопентен. Было найдено, что введенпе ш,елочи в окись алюминия отравляет сильные кислотные центры, в результате чего изомеризация циклогексена становится невозможной. Слабокислотные центры еще способны адсорбировать амины и дегидратировать спирты. Установлено, что на 1 см имелось 1-10 сильнокислотных центров, в то время как общее число кислотных центров составляло 10-10 центров на 1 см . Исследование хемосорбцип с использованием триметпламипа дало значение 2,5 центров па 1 см . Холл (1960) установил величину 5-10 льюисовских кислотных центров па 1 см поверхности алю-мосиликатного катализатора крекинга. Представляет интерес сравнить эту величину с пределом обнаружения методом инфракрасной спектроскопии. Пери (1960) полагал, что в случае используемого им образца окиси алюминия поверхностная кислотная [c.231]

С помощью двух экспериментальных методов было установлено, что-кислотные центры на новерхности катализаторов крекинга являются каталитически активными центрами. Во-первых, существует пепосредственная связь менгду экспериментально найденной кислотностью и каталитической активностью. На рис. 10 показана зависимость ме>кду кислотностью, измеренной по хемосорбции хинолина, и крекирующей активностью различных катализаторов [151]. Ошибки, возможные нри определении кислотности в водной среде, демонстрируются тем, что активные магнийсиликатные катализаторы дают в воде щелочную реакцию, тогда как хемосорбция хинолина на них показывает значительную кислотность. [c.367]

Как показывает рис. 11, Тамеле [152] также установил наличие непосредственной связи между активностью ряда алюмосиликатных катализаторов и их кислотностью. Он определял активность катализаторов, проводя крекирование изопропилбеПзола при 500° и определяя степень превращения. Измерение кислотности производилось путем титрования катализатора в неводной среде безводным к-бутиламином. Другое важное наблюдение также позволило сделать вывод о природе активных центров оказалось, что некоторые азотсодержащие органические соединения основного характера служат ядами при каталитическом крекинге углеводородов. Так, [c.367]

Природу и относительную величину сил, действующих на поверхности катализатора, можно оценить газохроматографически, измеряя при обычных температурах катализа различия во временах удерживания или удерживаемых объемах для соединений с разными кислотными или основными свойствами. Пример такого типа исследований приведен в работе Моусли и Арчибальда [50]. Исследуемые катализаторы помещали в колонку, имеющую вид и-образной трубки длиной 30 см с наружным диаметром 0,6 см, помещенную в нагреватель хроматографа. Адсорбируемые вещества вводили в поток газа-носителя (гелия) с помощью микрошприца. После этого определяли удерживаемые объемы относительно ника для воздуха и корректировали их с учетом используемых давления и температуры. При изучении окисных катализаторов крекинга различной кислотности в качестве адсорбируемых веществ использовали ж-ксилол и к-октан некоторые измерения проводили в присутствии водяного нара и пиридина. Значения теплоты ад- [c.60]

НС1 (ra3) + NHg ra3) = NH4 l (тв). Таким образом, в соответствии с другими методами катализаторы крекинга обладают достаточно большой кислотной силой. Цеттльмойер и Чессик [19] определили энергетический спектр кислотности по зависимости дифференциальной теплоты адсорбции от количества адсорбированного н-бутиламина. Измерение теплоты хемосорбции паров пиперидина было предпринято Стоуном и Рейсом [20]. Теплоты адсорбции аммиака на алюмосиликате измерялись также гравиметрическим и калориметрическим методами [21-23], а сероводорода на окиси алюминия [24] и пиридина и бензола на алюмосиликатах [25] - методами газового анализа и газовой хроматографии соответственно. В работе [21] активность в крекинге сопоставлена также с энергией кислотных Центров. [c.22]

Кислотпость катализаторов крекинга или веществ, обладающих значительной активностью в крекинге углеводородов (различных адсорбентов, получаемых из алюмосиликатных или из магниевосиликатных глин, из силикагеля, пропитанного окисью алюминия и пр.), может быть определена, по крайней мере качественно, при помощи индикаторов. Последними исследованиями [35, 37, 38] окончательно установлено, что поверхность синтетических алюмосиликатных крекинг-катализаторов и активированных глин обладает центрами высокой кислотности. Существенно, что упомянутые авторы проводили измерение кислотности в безводной среде, благодаря чему отпало всякое сомнение в правильности интерпретации кислотности как свойства, присущего поверхности твердого тела. Милликен, Миллс и Облед [39] подвергли критике утверждение о том, что кислотность можно измерить при помощи титрования растворами оснований [18, 40]. Их возражение состоит в том, что свойство, измеряемое при титровании, является не кислотностью, а способностью реагировать с основанием в условиях опыта. Подобным образом из.меренная кислотность мало или совсем не имеет отношения к количеству кислоты, действующей в каталитических реакциях. Подобную критику надо считать обоснованной только в тех случаях, когда при.мененный растворитель, налример вода, может содействовать образованию кислоты путем сольволиза ангидрида или вещества с другой структурой, способного превращаться в кислоту при взаимодействии с растворителем. Безусловно, работа Уоллинга, применявшего полностью неполярный растворитель (изооктан), с этой точки зрения не может быть подвергнута критике. Нет также оснований предполагать, что применение растворителя, подобного бензолу (Темеле, Вейль-Малерб), приведет к тому, что вещество окажется способным реагировать с основанием. Даже если бы слегка основные свойства бензола могли бы уменьшить способность твердого тела реагировать с другим основанием, то это не будет и.меть значения при таких сильных основаниях, как н-бутил-амин. [c.20]

В дополнение к сказанному Милликен, Миле и Облед предложили новую, однако чисто гипотетическую, концепцию природы и происхождения кислотных центров крекинг-катализаторов. Они высказали предположение, что при температуре крекинга фактически вся окись алюминия катализатора имеет структуру с координационным числом 6, иначе говоря, что структура кислоты Льюиса имеется лишь в потенциальном виде. Ионы алюминия, наиболее близкие к тетраэдрическому иону кремния, находятся в напряженном состоянии и испытывают индуцированное координационное смещение , т. е. вынуждены приобрести тетраэдрическую структуру (координационное число 4) при приближении молекулы даже со слабыми основными свойствами, например молекулы парафинового углеводорода. Другими словами, кислотные центры катализатора в действительности создаются только в момент приближения основания. Доля поверхности катализатора, ставшей кислотной, зависит от количества ионов кислорода на поверхности, соединенных одновременно с кремнием и с алюминием, то есть от степени дисперсности окиси алюминия в окиси кремния, от содержания гидроксила в окиси алюминия и от поляризующей способности основания, приближающегося к потенциальному кислотному центру. Слабо основные молекулы (слабые основания по Льюису — например парафины), хотя и обладают лишь слабой спосо бностью поляризовать другие молекулы, однако, по мнению Милликеиа и др., способны изменить координационное число ионов алюминия, наиболее близко расположенных к тетраэдрическим ионам кремния. Более сильные основания, например хинолин, могут индуцировать координационное смещение ионов алюминия, более удаленных от окиси кремния. Таким образом, кислотность катализатора становится функцией основности вещества, применяемого для измерения этой кислотности. [c.22]

Для определения кислотности в водных растворах были применены самые различные методы вплоть до адсорбции из газовой фазы. Колориметрический метод был применен [126] для определения кислотности в виде функции Н . В гомогенных системах определение кислотности для протонных кислот в каком-либо данном растворителе является более простым, чем для льюисовских кислот. Уоллинг [126 понимает кислотность поверхности как ее способность превращать адсообированное нейтральное основание в соответствующую кислоту. Силу кислоты можно определить по изменению цвета, если незаряженный индикатор адсорбируется на поверхности. Применяя ряд индикаторов, основность которых по отношению к воде известна, Уоллинг классифицировал поверхности по их кислотной силе. Следует отметить, что результаты зависят отчасти от среды, из которой адсорбировался индикатор, т. е. окраска получается различной, если, например, к растворителю — изооктану — добавить ацетон или воду. Полагают, что все изменения цвета являются результатом перехода одного протона, однако в недавно появившейся работе [127] показано, что индикатор я-диметиламиноазобензол имеет вторую область изменения цвета, вызванную присоединением другого протона. В случае окислов кислотность зависит от количества адсорбированной воды, и это понятно, так как вода может образовывать иоликислоты. Указанные результаты полуколичественные нужно учи тывать, что измерения кислотности проводят при комнатной температуре и они зависят от растворителя, а каталитические процессы часто осуществляются при высоких температурах поэтому нельзя ожидать точного соответствия между кислотностью и каталитической активностью. На основании измерений, проведенных при помощи индикаторного метода МзОд—ЗЮа, MgO—5102 и обработанные кислотами глины относят к сильным поверхностным кислотам, а А12О3 и ЗЮа считают менее кислыми. Это согласуется с предположением, что катализаторы крекинга должны быть кислыми. Следует отметить, что сила кислот относительна если углеводороды можно рассматривать как основания в растворах кислот фтористоводородной или 1000/о-ной серной, это не означает, что они будут основаниями в отношении поверхности алюмосиликата, которая обладает кислыми свойствами по отношению к п-диметиламиноазобензолу и другим индикаторам. [c.89]

Идентификация центров каталитической активности с кислотными участками была достигнута двумя методами. Во-пер-вых, оказалось возможным найти соотношение между кислотностью и каталитической активностью. Во-вторых, было установлено прямое отношение между нейтрализацией кислотных центров катализатора веществами основного характера и получающейся в результате нее инактивацией катализатора. Для отравления обычных катализаторов крекинга требуются очень небольшие количества основания. На рис. 14 и 15 показаны соотношения между измеренными величинами кислотности и каталитической активностью. Активность при крекинге выражена здесь в форме количества бензина, получающегося в стандартных условиях иопьггания (испытание А на каталитическую [c.198]

Замена протонов на ионы щелочных металлов снижает активность алюмосиликатов (рис. 7.3)-. Выход бензина при каталитическом крекинге стандартного сырья в заданных условиях растет с повышением кислотности алюмосиликатных катализаторов, измеренной по количеству хе осорбированного хинолина, адсорбирующегося на кислотных центрах и Бренстеда и Льюиса (рис. 7.4). [c.211]

Якобс, Лимен и Уттерховен [211, 212] изучали крекинг кумола на цеолите NH4Y и на стабилизованной паром форме этого цеолита. Катализаторы предварительно прогревали при температурах от 400 до 800° С. Определение кислотности цеолитов проводили по адсорбции пиридина при 150° С, а измерение каталитических свойств —по активности в деалкилировапии кумола при 250° С. На рис. 3-94 показано, как концентрация кислотных центров и количество адсорбированного пиридина, достаточное для полной дезактивации катализатора, зависят от температуры предварительной обработки цеолитов. Характер изменения кислотности с увеличением температуры активации хорошо согласуется с ранее опубликованными данными других авторов [68, 69]. [c.334]

Увеличение скорости диффузии в результате кислотной обработки морденита доказано измерением уширения хроматографических пиков при пропускании азота в токе гелия через колонку с Н-мор-денитами. Однако необходимо заметить, что найденное авторами увеличение скорости диффузии вполне может быть вызвано удалением остаточных катионов Nn из каналов, а не деалюминированием, поскольку декатионирование путем разложения КН4-формы прй 500° С также облегчает диффузию. Крекинг н-гексана был проведен не только в непрерывном, но и в импульсном режиме [118]. Результаты соответствовали кинетике реакций первого порядка, скорость которых экспоненциально уменьшается во времени. Константы начальных скоростей для деалюминированных морденитов, содержащих 9,08, 3,64 и 2,31% AI2O3 (0,77, 0,11 и 0,16% NajO), были равны соответственно 40,2, 7,8 и 2,5 г . Отсюда следует, что уменьшение числа активных центров не компенсируется некоторым облегчением диффузии и снижением дезактивирующего действия остаточных катионов Na. К опубликованным в литературе данным по активности Н-морденитов надо относиться с большей осторожностью, поскольку они могут быть искажены дезактивацией катализаторов во времени, а иногда и диффузионными ограничениями. Правда, такие осложнения в фожазитах проявляются в значительно меньшей степени, поэтому представление о том, что Н-морденит в целом более активен, чем HY, от этого не изменится. Все изложенное подтверждает вывод о более высокой активности Н-морденита и большей силе [c.38]

Чэпмен и Хэйр [34] исследовали роль гидроксильных групп на поверхности катализатора из пористого стекла в каталитическом крекинге кумола. Гидроксильные группы частично замещали на фтор, и активность катализатора по отношению к крекингу кумола определяли с помощью реактора импульсного действия, подобного тому, который описан Эттром и Бреннером [20]. В работе [34] нет подробного описания эксперимента. Основываясь на результатах измерения активности и других данных, авторы высказали предположение о том, что на поверхности катализатора присутствуют только кислотные центры бренстедовского типа центры льюисовского типа не удалось обнаружить ни химическим анализом, ни методом ЭПР. [c.50]