Кетоны нуклеофильными реагентами

Итак, при взаимодействии с кетонами реактивы Гриньяра могут быть не только нуклеофильными реагентами, но и донорами гидрид-ионов, способными восстанавливать кетоны до спиртов. В некоторых случаях гидридный переход от радикала реактива Гриньяра может осуществляться и при взаимодействии их с некоторыми галогенпроизводными. [c.286]

При взаимодействии карбоновых кислот и их производных с нуклеофильными реагентами ацильная группа Н—С< в неизмененном виде входит в состав образующегося вещества, поэтому такие реакции называются реакциями ацилирования. Эти реакции позволяют осуществлять взаимные превращения карбоновых кислот и их производных, а также получать органические соединения других классов. Механизм реакций ацилирования сходен с механизмом взаимодействия альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. [c.139]

Из двух карбонильных групп в таутомерных превращениях и в реакциях с нуклеофильными реагентами на первый план выступает более активная кетонная группа, [c.149]

Полярный характер карбонильной группы обусловливает высокую реакционную способность альдегидов и кетонов, которые легко присоединяют по месту разрыва двойной связи полярные реагенты. Естественно, что к электронодефицитному углероду карбонильной группы направляется нуклеофильный реагент, а к кислороду — электрофильный [c.154]

Вследствие такого смещения электронной плотности связь О —Н в гидроксигруппе ослабляется и атом водорода легко отщепляется в виде иона Н" . Поэтому именно гидроксигруппа участвует почти во всех реакциях она либо теряет протон (Н ), либо замещается при действии нуклеофильных реагентов Другой отличительной особенностью карбоксильной группы является то, что для нее не характерна карбонильная активность (в отличие от альдегидов и кетонов). [c.381]

Обратим внимание на вторую структурную составную часть карбоксила — карбонильную группу. Как повлияет соседство гидроксила на известные нам свойства связи С=0 Эти свойства определяются прежде всего способностью карбонильного углерода присоединять нуклеофильные реагенты, что зависит от величины положительного заряда на данном углеродном атоме. Из предыдущего рассмотрения понятно, что в карбоксильной группе положительный заряд карбонильного углерода в значительной степени погашен за счет перетягивания электронов от гидроксильного кислорода. Это значит, что карбонильные реакции будут свойственны карбоксильным соединениям в меньшей мере, чем альдегидам и кетонам. [c.191]

Наряду с уже рассмотренными нуклеофильными реагентами, имеются и другие вещества, которые способны присоединяться к карбонильной группе. Эти вещества обладают С—Н-кислотностью к ним относятся альдегиды, кетоны, кислоты, сложные эфиры, нитрилы и нитросоединения, имеющие в а-положении к функциональной группе водородный атом, а также синильная кислота, ацетилен. Эти соединения сами по себе не обладают основными свойствами, однако могут в присутствии сильных оснований равновесно переходить в реакционноспособную форму, обладающую достаточной нуклеофильной активностью, чтобы присоединяться к карбонильному соединению. [c.127]

Альдегиды и кетоны характеризуются путем получения производных по карбонильной группе с нуклеофильными реагентами, особенно производными аммиака (разд. 19.16). Альдегид или кетон будет, например, реагировать с 2,4-динитрофенилгидразином, образуя осадок желтого или красного цвета. [c.616]

Поэтому обычно склонность карбонильных соединений вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами уменьшается в следующем порядке альдегиды>кетоны>сложные эфиры> >кислоты. [c.106]

Поляризация С=0-связи ( Х = 910 Кл-м, в спиртах 4-10" Кл-м) приводит к тому, что тс-связь чрезвычайно легко поляризуется и раскрывается при атаке различных нуклеофильных реагентов. Эти реакции составляют основу химии альдегидов и кетонов. [c.452]

Активность перфторолефинов в реакции эпоксидирования находится в соответствии с активностью по отношению к действию нуклеофильных реагентов. Тот факт, что окиси перфторолефинов легко реагируют с фторид-анионом, позволил разработать удобный метод синтеза перфторированных кетонов. [c.183]

В реакциях а,Р-непредельных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами могут затрагиваться положения 2 и 4 сопряженной системы, что объясняется эффективностью передачи полярного влияния карбонильной группы через винильную. Таким образом, нуклеофил в обоих случаях атакует электронодефицитные атомы углерода. Стабилизация образовавшегося аниона осуществляется присоединением противоиона к атому кислорода, т. е. по положению 1. В общем виде схема превращений обоих типов выглядит следующим образом (Ми - нуклеофил, А-противоион) [c.270]

Реакции с нуклеофильными реагентами у атома углерода карбонильной группы. Нуклеофилы, являющиеся сильными основаниями, как правило, с карбоновыми кислотами образуют соли. Слабоосновные нуклеофильные реагенты могут присоединяться к карбонильной группе и в конечном счете образуются производные карбоновых кислот, происходит ацилирование нуклеофильного реагента. Механизм присоединения подобен механизму реакций кетонов. В большинстве случаев эта реакция катализируется сильными кислотами. [c.545]

Реакции нуклеофильного присоединения альдегидов и несимметричных кетонов приводят к образованию соединений, содержащих хиральный атом углерода. Карбонильная группа (С=0) имеет плоское строение, она доступна для атаки сверху и снизу в направлении, перпендикулярном ее плоскости. Если альдегид (кетон) и нуклеофильный реагент не имеют хиральных атомов углерода, продукт присоединения получают в виде рацемической модификации. [c.127]

Как и реакции сопряженных алкадиенов с электрофильными реагентами, реакции а,Р-ненасыщенных альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами подчиняются или кинетическому, или термодинамическому контролю. [c.179]

Реакции присоединения к альдегидам и кетонам, в ко-в качестве нуклеофильных реагентов выступают анионы, генерированные из С-Н-кислот или входящие в металлорганических соединений, позволяют полу-новую С-С связь Реакции такого типа часто назы-реакциями конденсации [c.577]

Нуклеофильное присоединение. В реакциях этого типа (обозначение Ац) присоединение нуклеофильного реагента может происходить, если атом углерода приобретает положительный заряд, что реализуется редко. Почти всегда присоединение по двойной связи С = С протекает или по радикальному механизму (/4/ ) или по механизму электрофильного присоединения (Ае), поскольку двойная связь обладает относительно высокой электронной плотностью. Однако присоединение по двойной связи С=0 альдегидов и кетонов протекает как нуклеофильная реакция (А ) благодаря тому, что высокая электроотрицательиость кислорода обеспечивает создание положительною заряда на атоме С и делает его доступным для нуклеофильной атаки. [c.457]

Циклические кетоны (например, циклогексанон) реагируют с большей скоростью. Соседние группировки с —/- или —Л1-эффектом увеличивают положительный заряд на атоме углерода, повышая тем самым реакционную способность по отношению к нуклеофильным реагентам (хлораль). [c.257]

Непредельные кетоны, альдегиды и другие соединения с двойной связью, активированной электроноакцепторными группами. Непредельные кетоны и альдегиды представляют собой весьма реакционноспособную группу соединений, легко присоединяющих различные нуклеофильные реагенты. В непредельных кетонах реакционная способность карбонильной группы несколько понижена вследствие уменьшения ее поляризации за счет соединенных с ней алкильных или арильных групп. В отличие от непредельных альдегидов реак- [c.36]

В ульдегпллх и котопах атом кислорода свя ан о- и л-связями с одним и тем же атомом углерода. Вследствие высокой иоля-ри. уемости л-свя.чь сильно смещена в направлении более электроотрицательного атома кислорода. Несмотря иа то что длины связей С—О и С —О равны соответственно 0,143 и 0,121 нм, дипольный момент (который, как известно, является произведением заряда на расстояние между разноименными зарядами) этилового спирта [>авен 1.70 Д, а у ацетальде1 нда он составляет 2,70 Д. Эти значения свидетельствуют о том, что на атоме углерода карбонильной группы имеется значительно больший дефицит электронной плотности, чем на атоме углерода, связанном с группой ОН в спиртах, и поэтому альдегиды и кетоны должны легче реагировать с нуклеофильными реагентами. Первой стадией таких реакций является присоединение нуклеофильного реагента по связи С = 0 [c.162]

Соединения, содержащие пятиковалентный фосфор,— алкилиден-фосфораны могут выступать в качестве нуклеофильных реагентов в реакциях с альдегидами и кетонами (реакция Виттига) [c.111]

Не менее важно наличие широкого набора реагентов для тех или иных Гетеролитических реакций образования связи С—С. В этой области, пожалуй, наибольшее разнообразие характерно для нуклеофильных реагентов. Так, известны десятки типов металлоорганичсских реагентов, которые содержат один и тот же органический остаток и различаются лишь природой металла и связанных с ним лигандов [4]. Подобные, в сущности очень сходные реагенты, разработанные для сочетания одного и того же нуклеофильного остатка с электрофильными реагента.ми, на самом деле могут значительно различаться по своей нуклсофильности, основности, способности к комплексообразованию и т. д. Благодаря этому можно решительным образом влиять на селективность реакций образования связи С—С в применении к взаимодействию как с электрофильными субстратами разных типов, так и С полидентатными электрофилами. Так, взаимодействие классических реагентов Гриньяра со сложными эфирами или хлорангидридами не может бьггь остановлено на стадии образования кетона, и продуктами такой реакции неизменно являются третичные спирты. Б то же время замена магние- [c.169]

Какого рода реагенты будут атаковать такую группу Поскольку важнейшая стадия в этих реакциях — образование связи с электронодефецит-ным (кислым) карбонильным углеродом, то карбонильная группа более всего склонна к взаимодействию с электроноизбыточными нуклеофильными реагентами, т. е. с основаниями. Типичными реакциями альдегидов и кетонов будут реакции нуклеофильного присоединения. [c.599]

В примерах, которые мы только что рассмотрели, нуклеофильный реагент Z представляет собой сильно основной анион N или нейтральное основание типа аммиака и его производных rNHj—G. Это те же реагенты, которые, как нам уже известно, присоединяются к карбонильной группе простых альдегидов и кетонов. (В действительности нуклеофильные реагенты редко присоединяются к двойной углерод-углеродной связи в а,р-непредельных альдегидах, а чаще всего — к очень активной карбонильной группе.) [c.920]

Хорошо известная способность циклопропанов раскрываться при действии различных электрофильных и нуклеофильных реагентов, а также в условиях каталитического гидрогенолиза, открывает множество путей для синтетически полезных трансформаций циклопропанового фрагмента [40р]. Среди них особый интерес для полного синтеза представляет последовательность преврашений метиленирование карбонильной группы/циклопропа-нирование/каталитическое гидрирование с раскрытием трехчленного цикла как метод превращения кетонной группы в гел/-диметильный фрагмент. Возможность проведения такого превращения особенно важна для полного синтеза полициклических природных соединений, в структурах которых часто встречается геж-диметильный фрагмент. Так, например, в разработанном группой Мета общем подходе к синтезу трициклических циклопентаноидов (см. схему 3.22) ключевым продуктом был трициклический дикетон 525. На схеме 2.161 показана последовательность реакций, использованная для превращения этого дикетона в кетон 528, полупродукт в синтезе сесквитерпена капнеллена [40г]. [c.278]

При пропускании, хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и резорцина выходы гидрохлоридов кетиминов часто являются низкими, поскольку в осадок выпадает не только целевой продукт, но и комплексы, в состав которых кроме кетимина и хлористого водорода входят нитрил и резорцин Выпадение в осадок исходных компонентов может быть предотвращено, если синтез проводить при низкой температуре (—5—0°С) и разделить во времени стадии пропускания хлористого водорода в раствор нитрила и последующего взаимодействия полученного продукта с нуклеофильным реагентом (эфирный раствор нитрила обрабатывают хлористым водородом и по истечении 2—4 ч добавляют соответствующий фенол). Проведение синтеза по такой методике в присутствии катализатора (с последующим гидролизом) позволяет получать кетоны с выходами 80—90% и более Введение фенола в реакцию при пониженной температуре после завершения взаимодействия нитрила с хлористым водородом оказывается особенно эффективным в случае ароматических нитрилов и алифатических и жирноароматических динитрилов 35 Реакцию Геша с ацетонитрилом также более удобно проводить по дву)сстадийной методике, но не при 0°С, а при комнатной температуре [c.199]

Реакции нуклеофильного присоединения. Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофильного присоединения, обозначаемому А/ (от англ. addition nu leophili ). [c.371]

Альдегиды и кетоны, обладая электрофильным центром, способны вступать во взаимодействие с нуклеофильными реагентами. Для оксосоединений наиболее характерны реакции, протекающие по механизму нуклеофил1>ного присоединения, обозначаемые символом А , (от англ. addition nu leophili ). В зависимости от характера нуклеофильного реагента, присоединяющегося по двойной связи С=0, альдегиды и кетоны превращаются в разнообразные соединения. [c.235]

Трет.-бутилат калия - одно из самых сильных оснований,обычно используемых в синтезе,Он не вступает в побочные реакции, связанные с окислительно-восстановительными процессами, столь характерными для этилата натрия, обладает низкой нуклеофильностью. Реагент употребляется при алкилировании кетонов, например использовался при синтезе кортизона по Саретту (см. с,199) и ланостерана по Вудварду [c.32]

Ретросинтетический анализ спирта (80) выявляет две возможности получения этого соединения. Трансформация его по схеме разъединения спиртов дает ацетальдегид и арилгалогенид (31) в качестве ближайших предипественников.. Другой вариант разъединения требует предварительной трансформации ФГ - превращения (80) в кетон (82), разъединение которого по схеме, предложенной для арилкетонов, дает изобутилбензол как нуклеофильный реагент и производное уксусной кислотн (хлорангидрид) как электрофил. Последующее разъединение полученных в обеих ветвях дерева синтеза промежуточных соединений дает бензол и изобутял- [c.145]

Согласно схеме (6.4), известные реакции альдегидов или кетонов с водой, сероводородом, спиртами и меркаптанами приводят к гидратам, полуацеталям или аналогичным тиосоедине-ниям. Интересный случай представляет полимеризация альдегидов, которая может привести либо к циклическим олигомерам, либо к цепным соединениям с высоким молекулярным весом. Так, известно, что ацетальдегид в присутствии следов серной кислоты превращается в тримерный циклический паральдегил либо в соответствующий тетрамер ( метальдегид ). Формальдегид аналогично дает тримерный триоксан. При этой реакции основной карбонильный кислород взаимодействует как нуклеофильный реагент с карбонильным углеродом другой молекулы, электрофильным за счет смещения электронов в карбонильной группе. [c.249]

Это тем более интересно, что альдольные реакции кетонов с альдегидами гладко протекают уже в водном растворе. Однако, как следует из вышеизложенного (ср. стр. 265 и далее), карбонильная группа в сложном эфире гораздо менее полярна, чем в альдегиде или кетоне, следовательно, она гораздо труднее реагирует с нуклеофильным реагентом. Поэтому незначительная реакционная способность сложгюэфирной карбонильной группы должна компенсироваться более высокой концентрацией аниона псевдокислоты с другой стороны, столь высокая концентрация не может быть достигнута в вод л среде. [c.305]

В кислой среде между карбонильными соединениями, с одной стороны, и ацеталями или кеталями, с другой, быстро устанавливается равновесие. Стадия замещения специфически катализируется кислотой из нейтральных или щелочных растворов можно выделить диэфиры. Поскольку эфирная связь устойчива к атаке нуклеофильных реагентов, ацетали и кетали полезны в качестве. защитных групп. Полифункциональиый альдегид или кетон сначала превращается в ацеталь или кеталь. Тогда можио осуществить с какой-либо другой группой данной молекулы такие реакции, которые привели бы к деструкции незащищенных карбонильных соединений. Затем карбонильная грунна регенерируется гидролизом ацетальиой группы разбавленно кислотой. [c.276]