Двойной слой влияние температуры

Влияние температуры. Аналогично концентрации на -потенциал действует и температура. С повыщением температуры -потенциал Должен расти вследствие возрастания интенсивности теплового движения противоионов и увеличения толщины двойного электрического слоя. Однако одновременно может возрастать и десорбция потенциалопределяющих ионов, и при этом фо- и -потенциалы уменьшаются. При понижении температуры должна наблюдаться обратная зависимость. Вопрос о том, как будет изменяться -потенциал с изменением температуры, очевидно, должен решаться отдельно для каждой коллоидной системы с учетом ее индивидуальных особенностей. [c.196]

Измерения С, ф-кривых в расплавах различных галогенидов щелочных металлов позволяют разделить эти соли на две группы по их влиянию на емкость двойного слоя. В расплавах солей лития и натрия емкость велика, сильно зависит от природы аниона и существенно возрастает с температурой, а в расплавах солей калия и цезия емкость относительно мала и слабо зависит от природы аниона и температуры. Такую зависимость емкости от природы соли можно понять, если учесть что анионы галогенов С1" и Вг имеют больший объем, чем катионы и Na . Поэтому в расплавах солей лития и натрия существует значительное отталкивание между анионами, которое определяет особенности структуры таких расплавов, а именно катионы располагаются свободно в октаэдрических дырках, образованных более или менее плотно упакованными анионами. Для галогенидов калия и цезия роль взаимного отталкивания анионов не существенна, так как ионные радиусы этих катионов и анионов галогенов близки. Поэтому в структуре расплава ионы разного знака занимают более равноправное положение. [c.146]

Из выражений (130), (131) и (132) следует, что большие значения контактной разности потенциалов, диэлектрической проницаемости и температуры способствуют расширению слоя пространственного заряда, а возрастание общей концентрации носителей заряда приводит к уменьшению эффективной толщины этого слоя. Для правильного понимания сказанного необходимо обратить внимание на двойное влияние температуры, которая, с одной стороны, способствует увеличению толщины слоя пространственного заряда, а с другой стороны может определять концентрацию носителей заряда, как это имеет место у полупроводников. [c.156]

Как показано ранее (см. стр. 33), энергия молекулярного притяжения частиц в конкретной дисперсной системе сохраняется постоянной при введении электролитов или при повышении температуры. Однако изменение молекулярного взаимодействия достигается путем образования адсорбционных слоев поверхностно-активных и макромолекулярных веществ (см. главу 2). Ниже будет более подробно рассмотрено влияние электролитов на устойчивость дисперсных систем. Энергия ионно-электростатического отталкивания в сильной степени зависит как от 1 )4-потенциала, так и от толщины диффузного двойного слоя. Обе величины определяются концентрацией и валентностью ионов электролита в системе. [c.46]

Высота объемных каталитических волн водорода с повышением температуры возрастает. Из зависимости предельных токов от концентрации кислотных компонентов при разных температурах с поправкой на влияние строения двойного слоя были найдены [774] частные константы скорости протонизации пиридина. [c.223]

Как из общих соображений, так и из экспериментальных данных [211 следует, что с ростом температуры аномалия приповерхностной структуры воды должна исчезнуть. Тогда с повышением температуры исследований, аналогичных проведенным в [11—131, должна обнаружиться зависимость, качественно отличная от описываемой формулой (25). Развитая в работах [15] ячеечная модель позволяет описывать электрокинетические явления в концентрированных суспензиях с учетом влияния поляризации двойного слоя. Поэтому представляются перспективными исследования, подобные проведенным на глинах, на концентрированных суспензиях из высокодисперсных латексов. Здесь можно ожидать возникновения периодической структуры [16], хорошо описываемой ячеечной моделью, в то время как структурирование в пастах глинистых минералов может привести к очень сложной структуре. Следует, однако, иметь в виду, что в поверхностном слое латексных частиц фиксированный заряд может быть распределен не на поверхности, а в слое толщиной в десятки и сотни ангстрем. В подобной системе влияние нерастворяющего слоя на электроосмос, как это отмечалось выше, может быть резко ослаблено и его обнаружение затруднено. Поэтому для проведения подобных исследований предварительно необходимо синтезировать модельные латексы с гладкой поверхностью и зарядом, распределенным на ней, а не на макромолекулярных цепях, [c.106]

Увеличению толщины размытой (или диффузной) части способствуют рост температуры, уменьшение концентрации и валентности ионов. Влияние перечисленных факторов на двойной слой близко по своему воздействию тех же факторов на размеры ионной атмосферы. Например, повышение потенциала электрода, сопровождающееся увеличением напряженности электрического поля, уменьшает толщину диффузной части двойного слоя. Аналогично распределению избыточной концентрации ионов по толщине двойного слоя величина смещения потенциала металл — раствор о) изменяется линейно в плотной части, а в диффузной части изменение нелинейно. [c.14]

Толщина диффузной части возрастает с увеличением энергии теплового движения, т. е. с ростом температуры. При одинаковой температуре и концентрации диффузность двойного слоя уменьшается с увеличением валентности (т. е. заряда) ионов, что снова совпадает с влиянием валентности на эффективный радиус ионной атмосферы. [c.346]

Широкое распространение получили твердые вращающиеся электроды [18, 42], при использовании которых толщина диффузионного слоя значительно меньше, чем при употреблении стационарных электродов в результате этого предельный ток больше по величине и устанавливается быстрее, и влияние температуры на эффективную толщину двойного слоя меньше. Зависимость величины предельного тока от скорости вращения электрода линейная для малых чисел оборотов, а при достаточно большой скорости вращения величина предельного тока не зависит от числа оборотов электрода. [c.204]

Несмотря на то, что исследования по влиянию температуры и давления начали проводить сравнительно недавно, они представляются плодотворными, поскольку дают дополнительную информацию о влиянии концентрации электролита и заряда электрода в исследования.х двойного слоя. [c.263]

Строение двойного слоя на ртутном электроде при адсорбции жирных кислот. 11. Влияние-строения молекулы и температуры. Чижов А. В., Пирожков С. Д.. Д а м а с - [c.276]

Трудно приписать образование двойного слоя процессу, отличному от образования связи, так как зависимость А Я от 0 не должна столь сильно изменяться под влиянием температуры, как это наблюдается в действительности. Если поверхность неоднородна, то очевидно, что теплота адсорбции зависит от степени подвижности адсорбционной фазы. При низких температурах, когда поверхностная фаза неподвижна, заполнение всей поверхности должно происходить с постоянной скоростью и теплота адсорбции должна оставаться постоянной по отношению к 0. Процесс необратимой конденсации на неоднородной поверхности можно рассматривать в двух аспектах можно принять, что вся конденсация необратима, или же предположить, что адсорбированные поверхностью частицы подвижны и конденсация идет на границе раздела металл — конденсированная фаза, в результате чего на субстрате образуются центры конденсации. Мы уже отмечали, что монослой меди растет именно таким образом. При повышении температуры, когда адсорбированные частицы приобретают подвижность, про- [c.95]

Структура электрического двойного слоя. Гельмгольц установил, что на поверхности существует электрический двойной слой определенной толщины при предположении, что этот слой имеет толщину порядка одной молекулы и может быть представлен как две параллельные пластины, образующие как бы молекулярный конденсатор. Кроме того, он принял, что диэлектрическая постоянная имеет значение единицы. Гуи позже указал что двойной слой на поверхности раздела должен быть диффузным, а не строго закрепленным. Согласно его представлению, ионы при очень низких температурах адсорбированы на поверхности, образуя истинный гельмгольцев-ский слой, но если температура повышена, например, до комнатной температуры, большая часть адсорбированных ионов испаряется с поверхности. Однако под влиянием заряда стенок эти ионы не могут совсем удалиться. Эта ионная атмосфера довольно плотна в непосредственной близости к поверхности, но при удалении от поверхности плотность заряда уменьшается. Не все ионы в диффузном двойном слое имеют противоположный знак по отношению к знаку на стенках, но ионы противоположного знака преобладают. Ввиду того что диффузный слой простирается на некоторое расстояние в водной фазе, необходимо принять во внимание ее диэлектрическую постоянную, для которой принимают ее значение для чистой воды, Такова схема Гуи. На основе этой теории двойного [c.216]

Итак, строение двойного слоя зависит от диэлектрической проницаемости раствора, от концентрации в растворе электролита —особенно, если заряд иона, противоположный по знаку заряду твердой поверхности, имеет высокую валентность. Небольшие. количества адсорбируемых веществ сильно изменяют диффузный потенциал диффузный слой подвержен воздействию теплового поля (влиянию температуры). [c.33]

Зависимость логарифма плотности тока от обратной температуры для трех видов поляризации приведена на рис. 192. Для процесса с концентрационной поляризацией прямые а, относящиеся к различным потенциалам, параллельны. Эффективная энергия активации не зависит от потенциала поляризации и равна 10— 12 кДж/моль. При химической поляризации прямые Ь, соответствующие различным потенциалам поляризации, располагаются веерообразно. Энергия активации электрохимической реакции понижается с ростом потенциала поляризации и при больших потенциалах, при большой скорости процесса приближается к энергии активации концентрационной поляризации. При химической поляризации энергия активации имеет тот же порядок, что и энергия активации химической реакции в растворах (40—80 кДж/моль). Действительно, при электрохимических реакциях потенциальный барьер, характеризуемый энергией активации, преодолевается не только за счет теплового движения молекул или ионов, но и за счет добавочной энергии, приобретаемой реагирующей частицей при ее прохождении через двойной электрический слой на поверхности электрода. Другим фактором, отличающим химическую поляризацию от концентрационной, является влияние перемешивания на скорость (плотность тока) электрохимического процесса. При концентрационной поляризации скорость процесса возрастает с перемешиванием особенно в области предельных токов, когда концентрация реагирующего вещества близка к нулю и лимитирующей стадией становится его доставка к электроду. Скорость электрохимических реакций с химической поляризацией не зависит от скорости перемешивания. [c.460]

Было сделано несколько попыток создания модели двойного электрического слоя в расплавах электролитов. Эти модели должны объяснить симметрию С, -кривых, совпадение минимума емкости с потенциалом нулевого заряда, высокие значения минимальной емкости и влияние температуры на емкость. Модели двойного слоя Гельмгольца, а также Гуи — Чапмена и Штерна не позволяют объяснить эти особенности и оказываются, таким образом, неприменимыми. [c.138]

В работе [679]). Точно так же, спад на первой волне в растворах фталимида в интервале pH 5,6—8,0 с увеличением ионной силы становится менее глубоким при этом сама кинетическая волна становится несколько выше [673]. Об облегчении адсорбции анионов фталимида с ростом ионной силы раствора свидетельствует сдвиг кажущейся ( полярографической ) кривой диссоциации к более высоким значениям pH при увелвгаении ионной силы с 0,2 до 2,0 М рК повышается на 0,5 единицы [673]. Спад на кинетической поверхностной волне (ограниченной скоростью протонизации анионов) наблюдается при полярографировании фенолфталеина в слабощелочных растворах [674]. Интересно, что этот спад исчезает, если использовать буферный раствор, составленный из пиридина и его хлоргидрата однако если к этому раствору добавлять КС1, то на волне фенолфталеина вновь появляется спад [674]. Выравнивание спада в пиридиновом буферном растворе связано, очевидно, со значительным снижением абсолютной величины отрицательного фг-потенциала в присутствии ионов пиридиния, а также с участием донора протонов (ионов пиридиния) в построении внешней обкладки двойного слоя. Появление спада на волне фенолфталеина при добавлении в раствор КС1 обусловлено тем, что ионы калия вытесняют пиридиний из приэлектродного пространства. Следует отметить, что спад на волне фенолфталеина становится менее глубоким с повышением температуры [674] это связано, по-видимому, с большим влиянием темпера- [c.180]

В работе исследовано влияни иа двойной слой на границе ртуть - концентрированные растворы фторидов природы разных катионов при однок и тон же анионе. Было изучено влияние температуры на емкостные я электрокаииллнрные свойства двойного слоя при двух концентрациях каждой соли и двух температурах. Исследования позволили получить наглядную нартику изменения структуры двойного слоя при изменений природы катиона. ы1Л. 2. Табл. I. Библ. 5 назв. [c.137]

Необходимо, наконец, отметить, что применение принципа л. с. э. к электродным процессам в полярографии имеет менее строгие предпосылки, чем его примёнение для гомогенных химических реакций, к которым он первоначально был приложен. Наряду с некоторыми каталитическими реакциями электродные реакции являются первым примером гетерогенного процесса, к которому применены уравнения л. с. э. Но здесь наряду с факторами строения молекул существенную роль играют факторы электрохимической кинетики — строение двойного слоя, адсорбируемость молекул, деформация связей и т. д., которые явно не коррелируются с электронным строением молекулы. В частности, высказывались соображения [97], что для выполнения уравнения л. с. э. величина г] -потенциала должна быть мала в противном случае следует внести поправку на г -потенциал [98]. Было высказано мнение [99], что уравнения л. с. э. должны применяться не к значениям д, а к значениям констант скорости электродного процесса кь, экстраполированным к условиям, в которых о = о, т. е. к электрокапил-лярному нулю. Систематических наблюдений над влиянием этих факторов на Ег, , однако, нет. Они должны быть поставлены в будущем, так же как и должны быть поставлены опыты с повышением температуры, подбором растворителя и быстрокапающего капилляра для предотвращения адсорбции компонентов электродной реакции и получения истинных значений р -констант. [c.111]

Хиллс и Пейн [290] исследовали влияние температуры и давления на п.н.3. и измерили емкость ртутного электрода в растворах NaF, Na l, NaNOs и N32804. Из этих измерений они вычислили изменения энтропии и. объема, связанные с образованием двойного слоя. В случае растворов с неадсорбирующимися ионами полученные результаты авторы объясняют изменением концентрации адсорбированной воды в зависимости от заряда электрода, а для растворов с адсорбирующимися ионами — замещением молекул воды этими ионами. [c.262]

Таким образом, эффективная толщина двойного слоя уменьшается с ростом концентрации электролита и возрастает с повышением температуры. Модель двойного слоя Гуи — Чапмена, получившая название теории диффузного двойного слоя, позволила качественно объяснить влияние концентрации электролита и температуры на электрокапнллярные и емкостные зависимости. [c.234]

Из сказанного выше следует, что расплавленные галогеннды щелочных металлов можно разделить на две группы по их влиянию на емкость двойного слоя свинцового электрода. В расплавах солей лития и натрия емкость велика, причем сильно зависит от природы аниона и от температуры, а в расплавах солей калия и цезия емкость относительно мала и слабо зависит от природы аниона и от температуры. [c.247]

Из уравнения (25) видно, что только три параметра - разность энтапышй, разность энтропий и параметр двойного электрического слоя у - необходимы для учета влияния температуры и с на К. [c.195]

Результаты, сведенные в табл. 2, могут быть объяснены следующим образом. Энергетический уровень внешних электронов У выше, чем Мо. Поэтому меньшее число электронов в катодном потоке будет обладать энергией, необходимой для перехода в атомарное состояние. Переход этот будет тем вероятнее, чем больше вольфрам содержащих частиц будет в растворе и попадет в двойной слой. Этому способствуют повышение температуры, благоприятствующее диффузии, и плотности тока, увеличивающее число электронов с достаточно высокой энергией. Неясно, однако, почему эти факторы не оказывают аналогичного влияния на осаждение Мо. В отношении механизма осаждения Мо и У и роли металлов группы Ге можно считать опровергнутым предположение Холта [12] об образовании положительно заряженных совместных комплексов. Против этого говорят данные Кларка и Литцке [18], наши спектрофотометрические исследования [5], а также наши результаты изучения переноса ионов в этих электролитах. Поскольку разряд Мо и W происходит из аниона, можно себе представить, как это вытекает из последних работ А. Н. Фрумкина и сотрудников [19], что влияние катионов металлов [c.526]

При нагревании ОеТе происходит непрерывное превращение его решетки из ромбоэдрической (при комнатной температуре) в структуру типа поваренной соли [18]. Этот процесс можно легко объяснить картиной резонансной цепи между электронами с преимущественным р-характером. Если теперь атом германия расположить на прямой, наклонной к двойному слою, в силовом поле соседних атомов теллура, то он будет подвергаться с каждой стороны действию сил тяготения. Обе относящиеся сюда потенциальные кривые схематически представлены на рис. 14. Результатом их суммирования является кривая, обозначенная штрих-пунктиром. Поэтому тепловые колебания должны происходить несимметрично по отношению к положению равновесия. С ростом температуры происходит все большее сближение атома Ое с более далеко стоящим атомом Те, так как в данном случае потенциал отталкивания не оказывает влияния. Оба направления связи становятся равноправными. Наконец, слои- [c.54]

Метод калибровки емкости или сопротивления преобразователя по серии эталонов жидкости с точно известной диэлектрической проницаемостью или удельной проводимостью часто используют в практике химического анализа. Эталонные жидкости должны быть химически стойкими и легко очищаемыми. В слу- чае диэлькометрии они, кроме того, должны обладать малыми. проводимостью (см. главу I) и поляризационными потерями. Необходимо также, чтобы по крайней мере при комнатной температуре в пределах рабочих частот не достигалась область аномальной дисперсии. При этом соверщенно нежелательны изменения диэлектрической проницаемости в зависимости от частоты. Только немногие из известных жидкостей, по-существу, могут удовлетворять этим требованиям [40, 41]. Недостаток градуировки по эталонам — влияние емкости двойного слоя, который для каждой эталонной жидкости может по-разному воздействовать на общую емкость преобразователя. Поэтому в. конкретном случае могут возникнуть затруднения при сравнении полученных данных, если преобразователи имеют разные геометрические постоянные (см. главу И). Кроме того, данный метод не дает одинаковой чувствительности по всему диапазону щкалы измерительного устройства. Поэтому строить калибровочную кривую нужно по смесям эталонных жидкостей, обладающих эддитивными свойствами в соответствии с требуемым диапазоном измерения. После градуировки величины е и ио отсчитывают по шкале. Этот метод используют в промышленности. [c.68]

В электролитической ванне (электролизере, электролитической ячейке) под влиянием приложенного внешнего электрического поля и в замкиутом гальваническом элементе нарушается равновесие, изменяются электрические характеристики системы. Катод (анод) и раствор электролита обмениваются заряженными частицами. Частные токи, отвечающие анодному и катодному процессам, не равны току обмена — количеству электричества, проходящему в е(Диницу времени в условиях равновесия от раствора к электроду и обратно. Состав системы количественно и во многих случаях качественно изменяется. Плотность заряда двойного электрического слоя и потенциалы электродов не равны равновесным значениям и зависят не только от активности веществ, участвующих в электрохимическом процессе, температуры и давления, 1Но и от силы тока. Напряжение на электролизере лри данном токе больше, чем равновесная э. д. с. гальвап ического элемента, в котором осуществляется обратная электрохимическая реакция. В замкнутом, генерирующем ток гальваническом элементе (аккумуляторе) напряжение на клеммах меньше, чем равновесная э. д. с. Если система под током достигает стационарного состояния, не зависящего от времени, то неравновесные потенциалы устанавливаются и принимают стационарные значения. Оцениваются эти поляризационные явлеиня поляризацией электродов и э. д. с. поляризации. [c.200]

Устойчивость пены обусловлена действием различных факторов наличием у пленки высокой поверхностной вязкости специфическими механическими свойствами возникнавением двойных элект рических слоев, препятствующих утончению пленок и т. д. Влияние подобных факторов связано с природой пен и характером вводимого в систему пенообразователя. Помимо пенообразователя на устойчивость пены воздействуют и изменение температуры, и pH раствора, и др. При повышении температуры устойчивость пен, как правило, уменьшается. [c.259]