Кинетические методы, обзор

В задачи этой книги не входит подробное исследование термостатики и термодинамики химических реакций, цель ее — выявить принципы, лежащие в основе анализа и проектирования химических реакторов поэтому нам следует избегать излишних усложнений. Конечно, на практике может возникнуть много трудных проблем, связанных с неидеальным поведением реагирующих смесей, однако расчеты, учитывающие отклонения от идеальности, проводятся с помощью тех же методов, что и более простые расчеты, излагаемые в настоящей главе. Поскольку имеется сравнительно большое количество термодинамических данных, всегда нужно следить за тем, чтобы не превысить точность, вводя мелкие поправки в расчет, использующий приблизительные и в большинстве случаев неполные кинетические данные. Другая причина, но которой мы не будем вдаваться в детали — это обилие, если не избыток, книг по термодинамике. Некоторые из них упомянуты в конце главы, но мы не пытаемся ни сделать критический обзор имеющейся литературы, ни даже составить полный список рекомендуемых руководств. [c.39]

Даны теоретические основы и практическое применение физико-химических методов анализа. Учебник содержит пять разделов оптические методы, электрохимические методы, хроматографические методы, обзор других методов анализа (кинетический, масс-спектрометрический, термометрический, радиационный), математико-статистическая обработка результатов анализа. Приведены лабораторные работы, вопросы для самоконтроля, справочный материал, необходимый для выполнения лабораторных работ и решения задач. [c.15]

Поскольку в настоящее время отсутствуют аналитические методы исследования кинетических уравнений с произвольными ядрами, многие исследования последних лет были посвящены разработке численных методов решения этих уравнений. Основное—- внимание в этих работах уделялось построению рациональных схем счета, оценке точности получаемых результатов и разработке общих методик анализа результатов. Обзор по имеющимся реализациям численных методов можно найти в работе 1102]. [c.99]

Знание механизма каталитических реакций необходимо для разработки новых кинетических методов. Опубликован обзор [c.395]

Химическая кинетика и теория скоростей реакций являются важными средствами, которыми пользуется фотохимик при установлении механизма реакции, а также при выяснении роли электронно-возбужденных молекул и свободных радикалов, образующихся в процессе фотодиссоциации. Ниже дан краткий обзор основ кинетики реакций и применения кинетических методов к изучению механизмов фотохимических реакций. [c.489]

Яцимирский К. Б., Новые работы по кинетическим методам анализа (обзор). Зав. лаб., 31, № 5, 525—534 [c.31]

В предыдущих сообщениях [1—3] на основе литературного обзора выбраны наиболее перспективные направления для разработки метода определения нанограммовых количеств молибдена и косвенного (по Мо) определения нано- и пикограммовых количеств примеси фосфора и некоторых других элементов [1], выявлены теоретические основы использования амперометрии в кинетических методах определения Мо и некоторых других элементов [2], описан кинетический би-амне-рометр ический метод определения нанограммовых количеств Мо, а именно 2-10 г Мо, с погрешностью 5-10- ° г [3]. [c.171]

Поскольку в настоящее время количество фактических аналитических применений дифференциальных кинетических методов относительно мало, в гл. VI мы дали краткий литературный обзор скоростей реакций, которые использовались для изучения механизма органических реакций. Было определено большое количество относительных констант скоростей реакций с участием близких по свойствам соединений, что иллюстрирует возможности применения дифференциального кинетического анализа к анализу различных систем. Там же приведены в таблицах многие из этих скоростей реакций, и мы надеемся, что эти табличные данные помогут химикам-аналитикам судить о том, возможно ли применение кинетических методов в их работе. [c.8]

Реакции производных карбоновых кислот — эфиров, амидов, галоидангидридов и ангидридов — уже давно являлись предметом исследования. Еще в 1792 г. Шееле [I] описал каталитическое действие разбавленных кислот и щелочей при этерификации и., гидролизе. Когда для изучения органических реакций начали широко применять кинетические методы, излюбленным объектом исследования стало омыление эфиров. Длительное изучение этого процесса привело к накоплению многочисленных данных относительно влияния структуры на реакционную способность. Эти данные были собраны, проанализированы [2, 3] и, наряду с данными, полученными при исследовании меченых соединений и изотопного обмена, сыграли важную роль е выяснении механизма реакций производных карбоновых кислот (4, 5]. Хотя вопрос катализа этих реакций и не считался маловажным, до недавнего времени ему уделялось меньше внимания, чем другим особенностям механизма реакций производных карбоновых кислот. Поэтому в данном обзоре будут рассмотрены каталитические аспекты механизма этих реакций. В некоторых специальных случаях катализ реакций производных карбоновых кислот будет полезно сравнивать с катализом в других реакционных системах, однако исчерпывающе здесь рассматриваются только реакции производных карбоновых кислот. [c.7]

При неравновесном режиме получения полимеров для расчета статистических характеристик их топологической структуры необходимо находить решения соответствующих кинетических уравнений, описывающих эволюцию ансамбля молекул в результате химических реакций между ними. Методы составления и решения таких уравнений в настоящее время достаточно хорошо разработаны даже для разветвленных полимеров [2]. Однако поскольку эти методы не связаны с теорией графов, то в данном обзоре они не рассматриваются. [c.155]

Проблемы и перспективы применения ферментов в анализе объектов окружающей среды рассмотрены в ряде обзоров [83-85 и монофафий 4,86) В принципе использование ферментативных реакций является частным случаем кинетических методов анализа, основанных на измерении скорости индикаторной каталитической реакции в присутствии различных количеств определяемых веществ Для правитьного применения 2ХХ [c.288]

Обзор существующих аналитических методов решений кинетических уравнений можно найти в работах П02, 115]. [c.97]

Обзор и оценка различных методов (статистических и динамических, интегральных и дифференциальных, импульсных) изучения кинетики нефтехимических процессов, а также информация об аппаратурном оформлении экспериментальных кинетических установок (реакторная система, дозаторы реагентов, устройства циркуляции, различное вспомогательное оборудование и т. д.) наиболее полно представлены в [11]. [c.81]

Основная задача предлагаемой вниманию читателя книги — это попытка систематизации и обобщения накопленных к настоящему времени знаний в методах синтеза сетчатых полимеров, кинетических особенностях этих процессов и методах количественного их описания, об особенностях структурной организации сетчатых полимеров и ее влиянии на физико-механические свойства. Ряд вопросов, которые затрагиваются в книге, был уже предметом самого тщательного изучения, например кинетическая теория высоко-эластичности, и результаты этих исследований обобщены в многочисленных обзорах и монографиях. Тем не менее авторы считали необходимым для полноты решения поставленной задачи включить эти вопросы в данную книгу, сконцентрировав, однако, свое внимание лишь на кратком изложении современного состояния вопроса и на нерешенных проблемах. [c.3]

Физика длинных гибких цепей была основана несколькими выдающимися учеными - Дебаем, Куном, Крамерсом, Флори и некоторыми другими. Им принадлежат основные идеи важнейшие результаты о равновесных свойствах суммированы в книге Флори [ 1 ], о динамических (кинетических) свойствах - в нескольких обзорах [2-4]. Сравнительно недавно стали доступными новые экспериментальные и теоретические подходы, и поэтому наступил второй этап развития физики полимеров. Как обычно, новая экспериментальная техника и новые теоретические методы привели к ряду важных изменений в наших представлениях. [c.10]

ОБЗОР ПРИМЕНЯЕМЫХ МЕТОДОВ РАСЧЕТА КИНЕТИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ [c.3]

Обилие методов, теоретических концепций, огромное число статей, книг и обзоров, изданных за последние годы, создают трудности в освоении химической кинетики. Учебники по химической кинетике излагают основы этой науки, в них подробно разобраны примеры наиболее важных реакций, типичные методы исследования. Однако в учебник, естественно, нельзя вместить все разнообразие примеров, методов и приложений химической кинетики в силу традиционной манеры подробного изложения основ этой науки. Назрела необходимость в дополнение к учебникам иметь такое учебное пособие по хи.мической кинетике, где были бы в лаконичной форме собраны законы, правила, формулы и термины химической кинетики, приведены таблицы, номограммы, краткое описание кинетических методов исследования и библиография. [c.3]

В кинетических методах анализа качественное и количественное определение компонента проводят на основании измерения скорости реакции, в которой участвует данный компонент. Кинетические методы хорошо разработаны для неорганических объектов и суш,ествен-но хуже — для органических соединений. Кинетическим методам посвяш,ены монографии Ядимирского [1], Марка и Рехница [2], а также обзоры [3]. Кинетические методы, вообще говоря, являются более сложными и трудоемкими методами по сравнению с термодинамическими , в которых аналитические реакции с одним или группой компонентов идут до конца. Поэтому их рационально использовать в тех случаях, когда различия в термодинамических свойствах (химических или физических) оказываются недостаточными или аналитически неудобными для раздельного определения анализируемых соединений. Особенно целесообразно применение кинетических методов для анализа изомеров органических соединений, так как нередко кинетические различия между изомерами при реакции их с общим реагентом оказываются весьма значительными. Кинетические методы целесообразно также использовать при необходимости увеличения чувствительности определения. [c.55]

В настоящем обзоре не нашел отражения двухчастотный метод [477, 481], анализ электрохимических шумов и их возможное использование в кинетических исследованиях [ 480]. По методу амплитудной демодуляции см. дополнительно [482]. - Прим. ред. [c.551]

Обзор литературных данных по числам гидратации показывает, что в зависимости от выбора экспериментального метода можно получить любую величину от -2 до + 20. Такое большое расхождение обусловлено двумя причинами весьма упрощенным характером теории, на которой основаны оценки, а также тем, что в существующих методах измерения по-разному отражаются взаимодействия различного типа, к тому же и в различной временной шкале. Исследования сольватации, в которых физическое состояние молекул растворителя и время их жизни в этом состоянии точно определены, представляют собой довольно редкие исключения, свободные от критических замечаний, высказанных выше, К таким исследованиям относятся работы, выполненные методом радиоактивных индикаторов (Таубе [60]), ме-тодом ЯМР (Свифт и Конник [61]), а также кинетические исследования Эйгена [62]. [c.30]

Определение энергий связи с окисными катализаторами оказалось особенно плодотворным. В докладах А. А. Толстопятовой и автора (см. стр. 351 наст, сб.) дается краткий обзор выполненного под их руководством обширного круга исследований. Применялся кинетический метод, основанный на мультиплетной теории, в его первом варианте. Исследовалась кинетика более 20 реакций, в особенности дегидрогенизации циклических углеводородов и параллельной дегидрогенизации и дегидратации спиртов на окислах бериллия, алюминия, церия, титана, циркония, тория, хрома, молибдена и вольфрама. Многие из этих процессов были ранее неизвестны. Было показано, что для катализаторов дегидратации энергии связи катализаторов с водородом (38—50 ккал) лежат значительно ниже, чем для катализаторов смешанного действия (53—66 ккал), а для связи катализатора с углеродом — выше (соответственно 22—23 и 9—11 ккал). В согласии с теорией, способ приготовления и природа носителей влияют на энергии связей. Как и в аналитической химии, зависимость энергий связей от положения элемента в Менделеевской системе ясно заметна, но она осложнена закономерным влиянием различной степени валентности. [c.326]

В настоящее время метод спиновых ловушек является количественным кинетическим методом исследования строения и реакционной способности короткоживущих радикалов и позволяет решать, задачи общехимичвсиого характера, от поиска короткоживущих радикалов в плазме до поиска их в биологических системах in vivo. Число публикаций, посвященных использованию спиновых ловушек в научных исследованиях, превышает 600, включая серию обзоров и недавно вышедшую монографию автора [1 —10], в которых рассмотрены различные области применения, успехи и достижения метода спиновых ловушек. [c.145]

Действительно, система дифференциальпых уравнений кинетики не изменится от того, будем мы какое-либо промежуточное лабильное соединение называть, скажем, радикалом, ионом, или ионом-радикалолг. Уточнение механизма реакции в части установления характера и природы активных частиц производится обычно различными физико-химическими методами (см. обзор [142], а также предисловие к книге [144].). Эта задача в некоторых случаях меняет быть решена также и кинетическими методами в сочетании с расчетными. Наиример, для решения вопроса о характере промежуточного соединения в реакции диенового синтеза сопоставлялось экспериментальное значение предэкспоненциального множителя в уравнении Аррениуса для константы скорости реакции и рассчитанное на основе теории абсолютных скоростей реакций [142]. Совпадение с опытом оказалось более близким для случая, когда промежуточным соединением является циклический комплекс, а не бирадикал. Иногда для подобных целей необходимо проводить квантово-химические расчеты [144]. [c.114]

Сформулированные выше задачи определили и структуру книги, шесть первых глав которой посвяшены изложению основных химических методов (предварительная обработка анализируемых проб, кинетические методы, пиролитическая газовая хроматография, определение углеродного скелета, метод вычитания, применение химически селективных неподвижных фаз, элементный анализ), а последняя глава — решению одной из наиболее важных для аналитической химии в настояш ее время задач— определению примесей (глава VIII). Основное внимание в книге уделено работам, опубликованным в последнее десятилетие более ранние исследования отражены путем ссылок на опубликованные монографии и обзоры, где эти работы обсуждаются более подробно. [c.10]

Дан обзор опубликованных работ по кинетическим методам определения микропримесей на основе амперометрии. При этом показано, что в случае применения двух поляризуемых электродов эти методы основаны на линейной зависимости величины тока, измеряемого вблизи момента появления обратимой пары, от концентрации индикаторного вещества. [c.205]

В предыдущих разделах были рассмотрены экспериментальные и теоретические данные по л-комилексам, EDA-комилексам и комплексам присоединения прогона в связи с проблемой основности ненасыщенных л-злектронных систем. Вопросы реакционной способности этих соединений были почти не затронуты, хотя отношение между реакционной способностью и основностью имеет исключительно большое значение для описания механизмов многих реакций. В тройных системах, например при алкилированни по Фриделю— Крафтсу, промежуточно образуется комплекс присоединения протона [73, 1451. Поскольку недавно был опубликован исчерпывающий обзор по реакции Фри-деля — Крафтса [1371, обсуждение ее в настоящей статье не является необходимым. Особое значение имеют обменные процессы Н — D, скорость которых зависит от основности ароматических соединений. Между логарифмами констант основности и констант скоростей обмена имеется линейное соотношение 140, 100—102, П5]. Существование такой линейной зависимости позволяет определить основность слабоосновных соединений, таких, как бензол [1151. Следовательно, существующие методы определения констант основности дополняются кинетическим методом. [c.333]

Знание свойств и поведения растворов электролитов при средних и высоких концентрациях имеет большое значение как для электрохимии, так и для целого ряда смежных областей науки. Известно, однако, что большинство существующих в настоящее время теорий надежны только для малых концентраций. Наличие больших и почти непреодолимых трудностей на пути создания теории, способной точно оценивать термодинамические и кинетические свойства ионов даже в растворах умеренных концентраций, заставило ученых уделить большее внимание экспериментальным исследованиям таких растворов с привлечением различных, в том числе и новейших, методов. Глава первая книги (Ж. Денуайе, К. Жоликер) посвящена обзору достижений и состоянию этой области знаний. В ней много внимания уделено различным аспектам взаимодействия ионов с молекулами воды, рассмотрению природы явления гидратации и термодинамическим свойствам отдельных ионов. Особый упор сделан на анализ данных, полученных разными спектральными методами, включая инфракрасную и ра-мановскую спектроскопию, ядерный магнитный резонанс и др. Некоторое внимание уделено теории эффекта высаливания и всаливания неэлектролитов солями. Сделана попытка найти влияние этих эффектов на термодинамические свойства электролитов при определенных концентрациях. Приведены последние, наиболее достоверные значения чисел гидратации, полученных при помощи различных, в том числе и кинетических, методов. В заключение [c.5]

Основная задача при разработке диффгренциальных кинетических методов анализа заключается в том, чтобы найти реакционную систему, в которой скорости реакций для определяемых компонентов достаточно отличаются друг от друга. Конечно, предсказание подходящих реакций и условий анализа данной пары компонентов облегчается, если известны механизмы отдельных реакций и зависимость реакционной способности компонентов от их структуры. Физическая органическая химия добилась больших успехов в этой области, но в настоящее время теория не позволяет предсказывать скорости с точностью, необходимой для кинетических методов анализа. Подробное обсуждение этой очень большой темы выходит за пределы данной главы, однако в ней приводится краткий обзор тех идей, которые оказались наиболее полезными в предсказании отличий в скоростях реакций. Цель этого обзора заключается главным образом в том, чтобы обратить внимание читателей, незнакомых с теорией физической органической химии на существование таких идей. В то же самое время необходимо признать, что применение рассматриваемого в этой книге упрощенного подхода не всегда приводит к успеху. [c.169]

Для математического моделирования реакторно-регенераторного блока каталитического пиролиза необходимы математические описания процесса каталитического пиролиза, протекающего в лифт-реакторе, и окислительной регенерации катализатора в кипящем слое. В литературе приводятся различные математические модели каталитического пиролиза в движущемся слое катализатора, в кипящем слое и др. Все они требуют составления большого количества алгебраических, дифференхщальных, интегральных и интегрально - дифференциальных уравнений тепломассообмена, гидродинамики, а также уравнений, учитывающих изменение по объему реактора массы сырья и его температуры Трудоемкость решения систем данных уравнений вынуждает авторов делать упрощения и допущения. Также следует иметь в виду, что иногда из-за ограниченности экспериментальных данных сложно определить значения некоторых коэффициентов. Все это вынуждает исследователей к поиску новых подходов при моделировании каталитического пиролиза. Во многих литературных публикациях, касающихся составления кинетических моделей, отмечается, что при рассмотрении многокомпонентных систем, для обработки экспериментальных данных предлагается использовать вероятностно-статистические методы, в том числе и для процесса пиролиза. Обзор данных публикаций представлен в работе [1]. [c.120]

В этой главе авторы не ставили своей целью дать сколько-нибудь полный обзор современных данных о механизме ионной но кимери-зации. Как и ранее, основное внимание уделяется вопросу применения кинетического метода - анализа. Поэтому относительно подробно рассмотрены различия (в кинетическом аспекте) между рч,-дикальной и ионной полимеризацией. Примеры из области изучения конкретных процессов различного типа даны весьма кратко. На примере истории изучения механизма полимеризации триоксана авторы попытались проследить, как на протяжении десяти лет развивались представления о катионных процессах и как одни й те же. кинетические данные получали разное толкование. [c.199]

Обсуждены достоинства и особенности кинетических методов анализа, их перспективность для определения микроконцентраций платиновых металлов, типы реакций и процессы, лежащие в основе таких определений. Дан обзор работ по кинетическим методам определения микроколичеотв платиновых металлов за период 1966—1972 гг. [c.368]

Полезньш руководством является и другая монография [13]. В сборнике, вышедшем под редакцией Чью [И], опубликован ряд статей, посвященных планированию экспериментов, изучению поверхностей поведения и анализу регрессий [8, 12, 20]. В ряде книг [2, 16, 17 приводятся многочисленные примеры, заимствованные из химической технологии. Описаны [19] многочисленные методы анализа экспериментальных данных. Содержательные работы посвящены факторному экспериментированию [3, 26, 28] и применению графических методов интерпретации результатов факторных экспериментов [15. Рассмотрены [21] методы планирования экспериментов для учета кинетических факторов. Полезные сведения по методике определения поверхностей поведения систем приводятся и в других статьях [4, 7, 10]. Выпущена монография [27], содержащая критический обзор теории и многих современных методов интерпретации экспериментальных данных. [c.14]

Папоф и Замбонин [24] сделали обзор работ и провели исследование вопросов применимости метода термометрического титрования к изучению химической кинетики. На очень маленьком приборе с использованием термистора в качестве чувствительного на изменение температуры датчика можно наблюдать протекание умеренно быстрых и последовательных реакций. Подсчет кинетических параметров не требует калибровки системы. Они изучили примерную систему метилацетата и изопропилацетата при различных соотношениях концентраций эфира. Их результаты показывают применимость метода термометрического титрования для проведения кинетического химического анализа с помощью веществ, имеющих одинаковые химические свойства, но различное кинетическое поведение. [c.131]

Эти три спектрографических метода эффективны для анализа поверхностей вследствие значительной информации, получаемой при возбуждении нескольких первых атомных слоев. Одним из ограничений методов РФЭС, УФЭС и ЭОС является то, что эффективная глубина выхода электронов изменяется в зависимости от энергии возбуждения и от вида образца (например, порошка, плоского кристалла). Недавний обзор [40] показал, что глубина выхода электронов, как правило, в два раза меньше для ЭОС чем для РФЭС (преимущественно вследствие более низких значений кинетической энергии выбиваемых электронов) и что глубина выхода электронов в методе УФЭС может значительно изменяться. Типичными интервалами глубин являются для ЭОС — 0,2—2,4 нм, для РФЭС — 0,7—4,0 нм и для УФЭС — 0,3—5,0 нм. Эти вариации в глубинах выхода электронов являются причиной трудностей количественных измерений. Метод ЭОС использовался более часто и более успешно для этой цели, чем другие два метода. Посредством подбора подходящей линии спектра с соответствующей энергией метод РФЭС может быть использован для количественных измерений. С другой стороны, метод УФЭС не может быть приспособлен для этой цели, потому что спектры сами по себе не пригодны для прямой идентификации элементов, так как обычно они состоят из широких пиков, наложенных на фон рассеяния электронов [40]. [c.153]

В первых главах книги рассматриваются некоторые вопросы теории полярографии и кинетики электродных процессов, а также дан краткий обзор работ по кинетическим токам. Общие сведения по вопросам теории полярографического метода, а также электрохимической кинетики читатель может найти в пособиях по полярографии [4—6] и в широко известной монографии А. Н. Фрумки-на, В. С. Багоцкого, 3. А. Иофы и Б. Н. Кабанова [7]. [c.5]

Вывод уравнения поляризационной кривой феноменологическим методом был приведен в разделе 2 этой главы. Полученный результат не связан с какой-либо конкретной моделью переходного состояния, однако, конечно, желателен более глубокий анализ процесса необходимо исследовать связь между кинетическими параметрами и молекулярной структурой. Хориути и Поляни [55] в 1935 г. впервые попытались построить молекулярную модель электрохимического акта и ввели с этой целью диаграммы потенциальной энергии (см. также работу Тёмкина [37]). Такие диаграммы часто используются в элементарных курсах для демонстрации влияния потенциала электрода на кинетику, поскольку они позволяют ввести коэффициент переноса электрона графическим методом. Это построение приведено на рис. 87, который заимствован из обзора Парсонса [55а] и практически не отличается от оригинального графика Хориути и Поляни. Принимается, что изменения фм и ф2 не влияют на форму кривых [c.187]

Быстродействующие цифровые вычислительные машины широко применялись в электрохимических исследованиях электродных процессов и в настоящее время признаны практически необходимыми во многих исследованиях такого рода (см. обзоры Лауэра и Остеръянга [336], а также Фельдберга [180]). Цифровая вычислительная машина значительно облегчила численное решение дифференциальных уравнений, часто сопутствующих различным электрохимическим методам. До сих пор эти уравнения решались приближенно лишь при очень ограниченных условиях (например, малые отклонения от равновесия, малое или большое время). Даже если имеются точные решения, обработка экспеоиментальных кинетических данных с помощью вычислительной [c.270]

В кинетических исследованиях можно использовать также метод магнитного резонанса. В какой-то степени этот метод рассматривался Штреловом [8]. Более подробно он обсуждается в отдельной главе обзора Йе [9], изучавшего быстрые процессы в электролитах методом рассеяния лазерного излучения. [c.365]