Селективность енолятов

Приготовление желаемого из двух возможных енолят-ионов [1183]. Например, для 2-гептанона два иона 123 и 124 в присутствии исходного кетона или любой более сильной кислоты быстро превращаются друг в друга [1184]. Но в отсутствие таких кислот можно приготовить либо 123, либо 124 и таким образом добиться селективного алкилирования более или менее разветвленной стороны кетона [1185]. Желаемый енолят-ион можно получить обработкой соответствующего енолацетата [c.210]

Карбанионы могут участвовать в большом числе реакций. В конкретных условиях реакционная способность карбанионов зависит от степени делокализации отрицательного заряда. В случае карбанионов с высокой степенью делокализации заряда реакция может происходить у любого из центров, между которыми формально распределен отрицательный заряд. Так, карбанионы, стабилизированные карбонильной группой (енолят-ионы), могут реагировать как по углеродному атому, так и по атому кислорода в зависимости от природы реагирующих веществ и условий про-, ведения реакции. Реакционная способность карбанионов существенно зависит также от степени ассоциации ионов. Свободные карбанионы и ионные пары часто различаются по реакционной способности, а также по направлению протекания реакции, селективности и стереохимии. Укажем некоторые типы реакций с участием карбанионов, которые применяются в промышленном органическом синтезе [c.398]

Но это еще не все — потенциал ацетоуксусного эфира, классики не только синтетической, но и теоретической органической химии, далеко не исчерпывается рассмотренными выще превращениями. Оказалось, что, следуя тем же принципам, можно, как мы сейчас увидим, добиться обратной селективности алкилирования по альтернативным положениям и провести эту реакцию исключительно по метильной группе. Идея такого рода может показаться парадоксальной, но на самом деле ее реализация выглядит достаточно логично. Так, если генерировать енолят 169 в апротонной среде и далее обработать его еще 1 экв. более сильного основания (например, бутиллития или диизопропиламида лития, LDA), то происходит повторная ионизация, приводящая к образованию бис-аниона 174 (схема 2.81). [c.176]

Благодаря высокой селективности процесса окисление по Оппенауэру имеет исключительное значение в синтезе стероидов. Однако эта реакция протекает в сильнощелочной среде, и в ходе ее 1р,у-ненасыщенные спирты переходят в а,р-ненасы-щенные кетоны, в основном через сопряженный енолят-ион, например [c.238]

Селективное взаимодействие енолят-иона ацетона с 2-хлорхинолином может быть объяснено относительной легкостью [c.236]

Найдено также [144], что растворы ртутных солей в присутствии соединений с активным атомом водорода селективно образуют продукты присоединения с олефи-новыми углеводородами даже в присутствии других соединений. Хорошими источниками активного водородного атома являются одноосновные и многоосновные органические кислоты, спирты, енолы, амины. Реакция протекает следующим образом [c.192]

Зададимся теперь вопросом а зачем, собственно, здесь нужна подобного рода замена простого на более сложное Ведь хорошо известно, что енолят 172 достаточно легко может быть получен из ацетона при действии оснований, и алкилирование 172 также само по себе не состаатяет какой-либо проблемы. Однако следует учитывать, что ацетон сам является достаточно активным электрофилом, и поэтому трудно избежать его реакции с образующимся енолятом 172 (альдольная конденсация, см. разд. 2.2.3.2). Но тут есть и второе осложнение, более существенное в свете обсуждаемой проблемы селективности. Дело в том, что в получающихся продуктах алкилирования 171 также содержится функциональная группа СО-Ме, мало отличающаяся по своим свойствам от подобной функционатьной группы исходного ацетона. [c.175]

Селективное галогенирование несимметричных кетонов осуществляют по более высокозалгещоиному а-углеродиому атому при помощи галогенида меди (II), который катализирует енолизацию, а затем обеспечивает присоединение к енолу галогена. Эта методика используется также для получения а-га логенал ьдегидов. [c.65]

Стереохимия альдольных реакций изучена хорошо во всех случаях возможно получение син- или йнтм-продуктов [22а]. Высокой селективностью обладают (7)-енолборинаты, полученные в условиях термодинамически контролируемой реакции. При взаимодействии таких енол- [c.204]

Успехи достигнуты при использовании реагентов типа 32-35 для фторирования стероидов. Варьируя условия, удается синтезировать фторированные стероиды с заданным положением атома фтора [130, 144, 146, 147]. Если кетостероиды не превращаются в О-силиловые эфиры, то фторированию они не подвергаются [146, 147]. В случае а,Р-ненасыщенных кето-стероидов также необходимо предварительно получать триметилсилило-вые эфиры енола. Выбор фторирующего агента дает возможность оптимизировать получение нужного изомера. Так, реагент 35 селективно фторирует 3-триметилсилиловый эфир андростадиена-3,5 в положение б, тогда как с реагентом 32 наблюдаются сравнимые выходы 6- и 4-фторпроизводных. [c.104]

При восстановлении циклических жирноароматических кетонов, содержащих алкоксигруппу, образуется енолят-ион, который может бьггь селективно алкилирован по ангулярному атому углерода [c.393]

Подобная методика открыла возможность селективного и полного превращения одной из карбонильных компонент в енолят в условиях, которые в большинстве случаев исключали возможность самоконденсации. Полученный же таким образом енолят мог далее вводиться в реакцию с добавляемым извне карбонильным соединением (или любым другим электрофилом), ено-лизация которого в этих условиях уже не могла иметь места (из-за израсходования сильного основания). Подобное разделение стадий генерации карбаниона и его реакции с электрофильным партнером (см. схему 2.25) позволило в широких пределах и независимо варьировать природу обегк компонент конденсации карбонильных производных, не опасаясь того, что в какой-то момент партнеры спутают свои роли [4, 10]. [c.107]

Иное дело ацетоуксусный эфир 168. В молекуле этого соединения также имеются две группы, способные к ионизации. Однако благодаря эффекту двух электроноакцепторных групп кислотность протонов СНг-фрагмента на несколько порядков выше, чем кислотность протонов метильной группы. По этой же причине енолят 169 гораздо стабильнее енолята 173. В силу этих обстоятельств даже под действием сравнительно слабых оснований (например, спиртового раствора алкоголята натрия) 168 практичеки нацело превращается в енолят 169, чем и обеспечивается селективность образования продукта алкилирования 170. Таким образом, временно введя в молекулу ацетона карбэтоксильную группу, т.е. перейдя к ацетоуксусному эфиру, мы добились резкой активации одной из метальных групп (превращенной таким способом в метиленовую) и тем самым обеспечили селективность реакций с электрофилом. Именно на этом принципе и базировалось использование ацетоуксусного эфира в органическом синтезе на протяжении многих десятков лет. [c.176]

Еноляты металлос в качестве защитных групп кетонов. Бартон и сотр, [1] осуществили селективное восстановление 11-кето-группы предиизона BMD(I), превратив с помощью Т. 3-кето-группу в енолят металла (2). Восстановленне 11-кетогрупиы in [c.537]

Различные реакции восстановления. Нельсон и сотр. [2j с помощью ж. п. осуществили селективное восстановление енол-ацетатов винилхлоридов и а,р-иенасыщенных альдегидов до соответствующих олефинов. Ж. п. также восстанавливает а-аце-токсикетоны до соответствующих кетонов. Монофункциональные кетоны и сложные эфиры этим реагентом не восстанавливаются. [c.227]

Однако практический интерес представляет прямой вариант синтеза АБЛ из этиленоксида и этилацетата без промежуточного выделения АУЭ. Оксиэтилирование АУЭ проходит по типу авто-ингибируемой реакции, в которой в качестве ингибитора выступает этанол, выделяющийся по реакции. Смещению равновесия реакции в сторону образования АБЛ и замедления алкоголиза АУЭ способствует удаление спирта из реакционной среды перед введением этиленоксида. При этом по ходу оксиэтилирования происходит высаливание из реакционной массы натрий-енолята АБЛ, растворимого в спирте и нерастворимого в этилацетате, который затем легко отделяется от смеси фильтрованием. Кроме того, в этом случае непрореагировавший натрий-енолят АУЭ, растворимый в этилацетате, можно возвращать в новый цикл процесса в виде маточного раствора после фильтрации енолята АБЛ, что дает на последующих циклах значительное увеличение выхода АБЛ (82% по сравнению с 65% в расчете на этилат). Оптимальные условия проведения оксиэтилирования температура 100—110 °С, продолжительность синтеза 15—30 мин, молярное отношение АУЭ 0Э=1 l,5-f-2 (этанол перед введением этиленоксида удаляется из зоны реакции в виде азеотропа с этилацетатом). Нейтрализацию натриевой соли енольной формы АБЛ проводят при температуре О—5°С, в этих условиях конверсия АУЭ составляет 80%, селективность образования АБЛ —90% [206]. [c.259]

Определение 4>енола в продуктах селективной очисткв. Качественное определение фенола в конечных и промежуточных продуктах селективной очистки [12] вО Зможно1 при помощи [c.101]

Альдольная конденсация (118], т. е. присоединение енола или енолят-аниона к карбонильной группе альдегида или кетона, детально обсуждалась для алифатических альдегидов в разд. 5.1.5.2. Поэтому в данном разделе будут упомянуты лишь факторы, специфичные для ароматических альдегидов. В случае алифатических альдегидов обычно удается выделить продукт конденсации альдольного типа, тогда как с ароматическими альдегидами в норме происходит дегидратация в а,р-непредельное карбонильное соединение, если применяется избыток основного или кислотного катализатора. Однако недавно несколько групп исследователей разработали методы генерирования енолов и енолят-анионов в отсутствие избытка основания [119—123]. Последующая конденсация с ароматическими альдегидами протекает с образованием альдольного продукта с хорошим выходом, тогда как прежде из-за побочных реакций самоконденсации (для енола) и полиаль-дольной конденсации образовывались сложные смеси продуктов, особенно с алифатическими субстратами. При использовании предварительно приготовленных енолятов и низких температур было обнаружено, что альдольные конденсации проявляют высокую стереоселективность, если присутствуют объемистые заместители [схема (57)], однако с небольшими группами селективность уменьшается или вообще исчезает [122]. Высокую селективность можно объяснить образованием переходного состояния (29), в котором два кислородных атома карбонильных компонентов образуют хелат с катионом металла. В поддержку этого предположения говорит наблюдение, что при отсутствии у катиона хелатообразующей способности, например при использовании К4М+, продукты имеют противоположную стереохимию [уравнение (58)] в этом случае, вероятно, образуется переходное состояние (30), в котором электростатическое отталкивание сведено к минимуму [122]. [c.724]

Фениловые эфиры получают прямым путем, как отмечалось выше. Синтез эфиров енолов из альдегидов и кетонов, существующих в основном в кето-форме, требует в некоторых случаях специальных методов. Енолацетаты обычно получают реакцией карбонильного соединения с ацетангидридом и хлорной кислотой или п-толуолсульфокислотой, как, например, в случае селективного получения ацетата стероида [78] (схема (100) . Этот метод представляет собой обилий путь синтеза енолацетатов из метилкетонов, однако, как правило, образование продукта определяется термодинамикой процесса, в то время как при использовании в качестве ацилирующего агента изопропенилацетата (39) выход продукта зависит от кинетики [79]. Енолацетаты из альдегидов можно получать катализируемым основаниями ацетилированием [80] (схемы (101) и (102) . Для синтеза ацетатов из кетонов, способных к енолизации можно также использовать [34] сульфоуксусную кислоту Me OOSOaOH [81]. [c.309]

Реакция обычно катализируется кислотами, исходит из альдегида или кетона и протекает при высоких температурах. При более низких температурах из кетонов могут образовываться ацетали, которые могут служить интермедиатами в ходе образования простых эфиров енола [275, 294]. Для кетонов, содержащих два а-водородных атома, отмечена тенденция к низкой региоселективности и стереоселективности (где это возможно). Однако примеры, представленные на схемах (344) и (345) [295], идут селективно. Реакция по схеме (345) служит ценным методом защиты стероидных енонов и щироко используется [275]. [c.369]

Эти реагенты особенно полезны при идентификации и определении соединений, содержащих одновременно ОН- и СО-группы, например, в кетостеро-идах или простагландинах. Такие соединения обычно анализируют после превращения В ТМС—эфиры. Чтобы защитить кето-группу от енолов, которые дают на хроматограмме дополнительные пики, в процессе силирования эти соединения превращают в 0-бензилоксимные соединения действием солянокислого 0-бензилгидроксиламина [17]. Помимо использования в анализе кетосте-роидов, 0-метилгидроксиламин применяют при газохроматографической идентификации и определении простагландинов, сахаридов, альдегидо- и ке-тоновшслот [15]. Основные селективные реагенты для дериватизации органических и неорганических соединений сведены в табл. УП.7. [c.301]

На первой стадии процесса происходит распознавание прохираль-ных карбоксилатных групп в аминометилмалоновой кислоте хиральным тетрааминным комплексом кобальта. По-видимому, этот процесс является полностью селективным (данные КД и рентгеноструктурного анализа) для связывания через (про-Д)-карбоксилатную группу (как в 6). Это хороший пример селективной модификации парных лигандов у прохирального центра. Вторая стадия, декарбоксилирова-ние, вероятно, протекает через промежуточный енол (9), который протонируется предпочтительно по одной из диастереотопных сторон, что приводит к соотношению (5)- и (Д)-аланина, равному 65 35. [c.19]

Относительная активность, определенная электрохимическими методами, такова енолят-ион ацетона—1,00, тиофено-лят-нон—1,9 и диэтилфосфит-ион — 2,4. Енолят-ионы ацетона и пинаколина обладают почти такой же реакционной способностью, как и предполагалось [109], а относительная активность диэтилфосфит-иона, оцененная ранее в 2,4 [18], довольно близка к значению, измеренному в экспериментах по конкурентному реагированию [101]. Однако относительная реакционная способность тиофенолят-иона в 24 раза больше, чем указывалось предшествующими данными [101]. Такое различие может быть объяснено различной селективностью арил- и 2-хинолил-радикалов, так как электрохимические данные относятся к реакциям с этим радикалом [101]. [c.238]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология