Столкновения с перераспределением

Химическая физика опирается на фундамент квантовой механики и изучает механизмы молекулярных столкновений, перераспределение энергии внутри молекул, а также связанные с внутримолекулярными физическими процессами кинетические химические эффекты. Основные понятия и представления химической физики стали формироваться в первой четверти XX в., когда было обнаружено, что при фотохимическом взаимодействии хлора и водорода на каждый поглощенный квант энергии света образуются не одна, а сотни тысяч молекул хлороводорода. Чтобы объяснить это явление, М. Боденштейн использовал понятие о радикалах — осколках молекул или несвязанных атомов, имеющих свободную валентность и обладающих реакционной способностью значительно большей, чем валентно насыщенные молекулы. [c.22]

Под общим понятием механизма реакции в настоящее время подразумевают процессы столкновения реагирующих частиц, перераспределения электронной плотности в них и другие элементарные стадии с учетом в каждом отдельном акте возможно более точной стерео-химической картины перехода от реагентов к продуктам [c.9]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Рассмотрим многокомпонентную смесь газов, в которой могут происходить химические реакции. Под химической реакцией подразумевается неупругий процесс столкновения частиц, в результате которого происходит перераспределение масс и внутренней энергии сталкивающихся частиц. Нашей целью является нахождение условий равновесия на основе обобщенного уравнения Больцмана, поэтому на функции распределения налагаются обычные ограничения, определяющие возможность использования уравнения Больцмана. В частности, концентрации всех компонент смеси достаточно малы, чтобы можно было учитывать только бинарные столкновения. [c.20]

Однако ие всякая активная молекула готова к акту мономолекулярного превращения. Для того чтобы произошла реакция, нужно, чтобы избыток энергии, необходимый для реакции, сосредоточился на разрываемой связи или, в более общем случае, на координате реакции. Когда такое перераспределение энергии происходит, молекула из активной превращается в активированную. Таким образом, молекула, непосредственно готовая к акту мономолекулярного превращения, называется активированной. Сосредоточение энергии иа координате реакции происходит за счет процессов внутримолекулярного движения возбужденной молекулы, по своей динамике эта стадия существенно отличается от стадии активации. Надо отметить, что для реакций многоатомных молекул удается разделить процесс на две стадии благодаря тому, что время столкновения на несколько порядков меньше, чем время сосредоточения энергии на координате реакции. Заметим, что в случае специальной бесстолкновительной активации (например, селективная лазерная накачка) такого временного разделения не существует. [c.187]

В теории активных столкновений считается, что акт превращения начальных веществ в конечные продукты совершается в момент столкновения активных молекул и протекает мгновенно. При этом молекулы рассматриваются как бесструктурные частицы, хотя в действительности химические реакции происходят путем постепенной перестройки молекул и перераспределения энергии между химическими связями. [c.335]

Электромагнитное излучение, поглощенное молекулой, приводит к ее возбуждению. Продолжительность жизни в возбужденном состоянии очень мала. Происходит перераспределение энергии возбуждения. Потеря энергии возбуждения возможна либо за счет тепловых столкновений, либо другого безызлучательного механизма. Однако, если электронная обо- [c.56]

Для образования активированного комплекса и перераспределения электронной плотности из столкновений вила [c.150]

Энергия активации. Для того чтобы совершился элементарный акт химического взаимодействия, реагирующие частицы должны столкнуться друг с другом. Однако далеко не каждое столкновение частиц приводит к их химическому взаимодействию. Последнее происходит в том случае, когда частицы приближаются на расстояние, лри котором становится возможным перераспределение электронной плотности и возникновение новых химических связей. Следовательно, сталкивающиеся частицы должны обладать энергией, достаточной для преодоления сил отталкивания (энергетического барьера), возникающих между их электронными оболочками. [c.213]

Таким образом, предполагается, что мономолекулярная реакция идет в несколько стадий. Сначала протекает бимолекулярная реакция, в результате которой две сталкивающиеся молекулы исходного вещества перераспределяют свою энергию и одна из молекул (А ) приобретает достаточно большой избыток энергии. В обратной реакции столкновение активной и неактивной молекул может привести к такому перераспределению энергии, что каждая из них будет обладать энергией, недостаточной для преодоления энергетического барьера. Следующая стадия является мономолекулярной и представляет собой превращение активной молекулы исходного вещества в продукты реакции. Образование продуктов реакции происходит за счет тех активных молекул, которые еще не успели столкнуться и дезактивироваться. [c.284]

В реакциях с термической активацией реагирующие молекулы получают энергию активации в результате перераспределения энергии при столкновениях. При этом активные молекулы находятся в термическом равновесии с остальными. [c.286]

В результате упругого столкновения происходит перераспределение кинетической энергии между частицами (процесс Т—Т). При столкновении молекулы 1-го сорта с неподвижными молекулами 2-го сорта (концентрация молекула/см ) скорость передачи кинетической энергии равна [c.59]

Упругие столкновения. При упругом столкновении суммарная кинетическая энергия частиц до и после столкновения не меняется, и происходит перераспределение кинетической энергии между частицами (процесс Т — Т). При столкновении молекулы 1-го сорта с неподвижными молекулами 2-го сорта (концентрация N в молекула/см ) скорость передачи кинетической энергии i/ i равна [c.104]

Реакция ускоряется водородом. Механизм этого процесса нельзя объяснить по аналогии с предыдущим примером, так как энергия связи молекулы Нг столь велика, что ее разрыв на атомы не представляется возможным. Доказано, что ускоряющее действие водорода сводится к передаче молекулой водорода молекуле эфира при их столкновении энергии в количестве, достаточном для возбуждения и распада молекулы эфира. Входе последующих столкновений водород снова приобретает утраченную энергию. Интересно, что другие молекулы Не, Ne, СО2 не проявляют каталитические свойства в этом процессе, и поэтому можно предположить, что в момент соударения реагирующих частиц образуется промежуточный комплекс, который сразу же после перераспределения энергии распадается, не успевая передать энергию молекуле эфира. [c.71]

Энергия активации. Чтобы произошла химическая реакция между частицами (атомами, молекулами, ионами), необходимо их столкновение. Но не каждое столкновение частиц приводит к взаимодействию оно имеет место лишь в случае, когда частицы сближаются на такое расстояние, при котором происходит перекрывание их электронных облаков, а следовательно, и перераспределение электронной плотности при этом одни связи разрушаются, а другие образуются. [c.11]

Соударения частиц. Обладая большой кинетической энергией, частицы двигаются с большой скоростью и часто сталкиваются друг с другом. Если кинетическая энергия частиц меньше, чем потенциал возбуждения ближайшего энергетического уровня, то возбуждения не будет, сколько бы последовательных соударений ни произошло. Такие соударения называют упругими. При упругих ударах имеет место только перераспределение кинетической энергии между отдельными частицами. Но в тех случаях, когда кинетическая энергия больше потенциала возбуждения, может произойти неупругое столкновение, при котором вся или часть кинетической энергии идет на увеличение внутренней энергии атома, иона или молекулы. Нас интересуют прежде всего неупругие соударения, так как именно они приводят к возбуждению и появлению линейчатого излучения. [c.48]

Большинство соударений молекул не приводит к химическому взаимодействию между ними столкнувшись, они разлетаются в разные стороны, как упругие шары. Для осуществления элементарного акта реакции необходимо, чтобы электронные оболочки атомов реагентов, преодолевая взаимное отталкивание, вторглись одна в другую, что вызовет разрыв старых связей и возникновение новых, т. е. химическое превращение вещества. На это нужно затратить энергию. Поэтому лишь молекулы, обладающие избытком энергии по сравнению со средним запасом энергии всех молекул, могут преодолеть такой энергетический барьер, чтобы войти в химический контакт друг с другом. Но если процесс идет через стадию активированного комплекса, образование которого не требует немедленного перераспределения химических связей между атомами реагентов, то избыточный запас энергии у молекул реагентов, делающий их столкновение эффективным, может быть меньше. Поэтому протекание химических реакций через стадию образования активированного комплекса энергетически является более [c.134]

Граница между Ф. х. и хим. физикой не может быть проведена резко. В особенности это проявляется в теории скоростей хим. р-ций — хим. кинетике. Ориентировочно кинетика таких процессов, в ходе к-рых не нарушается заметно равновесное распределение по микросостояниям, в результате чего теория имеет преим. макроскопич. характер, относится к Ф. X. Если же на первый план выдвигается детальное рассмотрение (на основе атомной физики) динамики молекулярных столкновений, перераспределения энергии внутри молекул и т. п., то это — проблематика хим. физики. Разница в толкованиях терминов <Ф. х. и 4ХИМ. физика находит свое выражение в названиях научных учреждений, периодич. изданий, научных специальностей (при присвоении в СССР ученых степеней). В противоположность этому название совр. учебных пособий Ф. X. подразумевает Ф. х. в широком смысле. [c.621]

Энтропия активации. Кроме энергии активации важным условием осуществления химической реакции является ориентация молекул в момент столкновения. Нетрудно заметить, что перераспределению электронной плотности в активном комплексе А2...В2 более всего благоприятствует условие, когда при столкиовении молекулы А2 и 83 ориеичированы, как это показа1Ю на рис. 116, а, тогда как при ори- [c.197]

ГИЯМИ между ними невозможен без внешнего воздействия. Изменение суммарной энергии молекулы и перераспределение энергии между отдельными колеблющимися частицами происходит только прн столкновении. Активной, способной к мономолекулярному распаду, становится такая молекула, в которой на вполне определенном осцилляторе сосредоточивается некоторая критическая энергия е. Далее необходимо, чтобы мономолекулярное превращение произошло до очередного столкновения, в результате которого может произойти дезактивирующее перераспределение колебательной энергии. Для предельной константы скорости мономолекулярной реакции Слетер получил уравнение [c.171]

К четвертому уровню иерархической структуры ФХС относятся следующие эффекты. Каждый элемент дисперсной фазы (рис. 1.2) при стесненном движении включений в ограниченном объеме сплошной среды оставляет в ней (дуга 1) турбулентный след (ТСЛ ). Под действием главным образом сил Жуковского вихри от отдельных следов взаимодействуют (дуга 2) друг с другом (ВВ ), вызывая (дуга 3) турбулизацию всей сплошной фазы (ТУР . Поверхность включений, находящихся в зоне взаимодействия турбулентных следов, охватывается вихрями сплошной фазы и вовлекается (дуга 4) в турбулентное движение (ТУР2). Это сказывается на всей совокупности физико-химических эффектов третьего уровня иерархии (дуга 5). В частности, изменение траектории движения включений обусловливает (дуги 6—8) возможность их столкновения (СТ2), коалесценции (К2) и, как следствие, перераспределение полей концентраций, температур и давлений внутри элементов дисперсной фазы (обратная связь 8). Одновременно происходит гашение (дуга 9) турбулентных пульсаций сплошной фазы за счет диссипации их энергии в теплоту (ДТ ), что вызывает (дуги 10, 11) изменение теплосодержания сплошной фазы (ИЭНТ . [c.29]

В наиболее о(5щем виде процесс столкновения без перераспределения атомов может быть представлен схемой [c.39]

Если сталкивающиеся молекулы притягиваются достаточно сильно, то при столкновении возможно образование долгоживущего комплекса, раснад которого, следующий за полным перераспределением энергии, приводит вновь к исходным молекулам, но уже в других колебательных состояниях. За образование комплексов мо кет быть ответственно сильное ван-дер-ваальсово притяжение [253], водородная связь [5171 или обменное взаимодействие [472]. В последнем случае, когда анергия связи комплекса особенно велика, можно ожидать полного статистического перераспределения энергии между степенями свободы комплекса. Что каса( Т1>[ вероятностей колебательных переходов, то они могут быть рассчитаны при атом в рамках статистической теории реакций (см. 21). [c.90]

Если, однако, столкновения обеспечивают быстрое перераспределение 31[вргии между этими двумя состояниями, то время релаксации энергии, запасенной в обоих нормальных колебаниях, может бьстг. вычислено по стандартной формуле (8.41), в которой <Д > отвечает квадрату энергии, переданной обоим колебаниям, а С — соответствует их полной теплоемкости. Па практике, однако, при расчете следует учитывать лишь самые [c.94]

Столкновения молекул СОа между собой н молекулами других газов o yп e твляют очень быстрое перераспределение )iieprini мсл.ду компонентами коллективных состояний (так называемыми компонентами Ферми-мультиплета), а также между состояниями, находящимися в. энергетическом резонансе и различающимися но I па +2. В частности, оценки вероятностей для внутримолекулярного УУ-перехода между компонентами дублета (100)—(02"0) дают Р 0,07 [84], а для межмолекулярного УУ-иерехода Р = 0,02 [5131. [c.95]

В элементарных актах, протекающих с изменением электронных термов системы и получивших название неадиабатических, изменения квантовых чисел и электронной плотности происходят скачкообразно, например при изменении мультиплетности или в результате поглощения квантов /гv. Особенности каждого элементарного акта определяются числом молекул, участвующих в нем, их строением и характером реакционных центров. Рассмотрим некоторые общие закономерности элементарного акта на примере адиабатической бимолекулярной реакции типа А + В О + Е, протекающей в газовой фазе. Молекулы реагентов, находясь в тепловом хаотическом движении, периодически сталкиваются между собой. При столкновении может происходить перераспределение энергии как между сталкивающимися молекулами, так и по внутримолекулярным степеням свободы движения в молекуле. Отдельные молекулы могут переходить в энергетически возбужденное состояние. Тепловое движение столь интенсивно, так велика частота столкновений, что в системе практически мгновенно устанавливается равновесное распределение молекул по энергиям и можно пользоваться уравнением Больцмана (см. 96) [c.558]

Являясь достаточно сложными частицами, алкильные и другие радикалы при рекомбинации имеют относительно большую вероятность стабилизации за счет внутреннего перераспределения энергии. Однако в условиях низких давлений возрастает роль дезактивации при столкновениях с третьей частицей, что приводит к существенным отклонениям порядка реакции от бимолекулярного к тримоле-кулярному. Таким образом, рекомбинация свободных радикалов в газовой фазе относится к тому типу химических процессов, в которых при определенных условиях может измениться порядок. [c.129]

Электромагнитное излучениа, поглощенное молекулой, приводит к ее возбуждению. Продолжительность жизни в возбужденном состоянии очень мала. Происходит перераспределение энергии возбуждения. Потеря энергии возбуждения возможна либо за счет тепловых столкновений, ли- [c.28]

Нарушение равновесного распределения энергии в ходе хими> ческой реакции. При столкновениях молекул вследствие перераспределения энергии устанавливается равновесное (максвелл-больцма-новское) распределение энергии. Это распределение энергии по молекулам может быть нарушено быстро протекающей химической реакцией. Эндотермическая реакция (например, диссоциация молекул) обедняет газ горячими молекулами. Если в газе не успевает восстанавливаться равновесная концентрация богатых энергией молекул, то газ обедняется горячими молекулами, скорость реакции уменьшается. Экзотермическая реакция, наоборот, поставляет возбужденные молекулы, и при недостаточно интенсивном установлении равновесного распределения энергии реакционная система содержит повышенное количество колебательно-возбужденных молекул. [c.59]

Обмен колебательной энергией (процесс V — V). При столкновениях молекул наряду с процессами превращения колебательной энергии в поступательную и вращательную возможна передача колебательной энергии от одной молекулы к другой межмолеку-лярная передача колебательной энергии) или перераспределение колебательной энергии внутри одной молекулы (внутримолекулярный обмен колебательной энергии). Если суммарное изменение колебательной энергии сталкивающихся молекул мало, то передачу энергии называют квазирезонансной. Вероятность передачи колебательного кванта от одной молекулы к другой зависит от конкуренции короткодействующих и дальнодействующих сил, поэтому от температуры зависит немонотонно [c.61]

От чего же зависят скорости химических реакций Любая реакция включает разрыв старых химических связей между частицами и образование новых. При этом происходит перераспределение Еалентных электронов, которое может осуществиться лишь в том случае, если реагирующие атомы, ионы или молекулы сближаются на расстояния, примерно раЕШые радиусу этих частиц. Поэтому, как уже отмечалось в предыдущей главе, химическое превращение происходит при соударениях движущихся или колеблющихся частиц, и, следовательно, скорость реакций зависит от числа таких столкновений между частицами. Было показано, что число столкновений определяется концентрациями реагирующих частиц и температурой. Следовательно,, скорость химической реакции есть функция концентраций (давлений) и температуры. [c.127]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология