Водород диссоциация при столкновениях

Механизм синтеза. Используя известные в литературе механизмы образования перекиси водорода из элементов в тлеющем разряде или при фотохимическом синтезе [167—169], можно с достаточным основанием принять в качестве основного активационного процесса диссоциацию молекулы водорода при столкновении с электронами [c.132]

О") диссоциация молекул водорода при столкновении с какой-либо частицей [c.9]

Атомарный и молекулярный водород. Давно известно, что реакционная способность водорода резко повышается, если использовать его в момент выделения. В этом случае химически реагируют не молекулы, а атомы водорода. Атомарный водород уже при комнатной температуре восстанавливает перманганат калия, реагирует с кислородом, многими металлами и неметаллами. Атомарный водород можно получить не только термической диссоциацией молекулярного или при химических реакциях, но также действием тихого электрического разряда или ультрафиолетового излучения на обычный водород. Атомарный водород может сохраняться неограниченное время в условиях малой вероятности столкновений атомов со стенками сосуда, в отсутствие примесей. При столкновении двух атомов водорода возникают неустойчивые частицы, имеющие избыточную энергию, выделившуюся при образовании химической связи. Эти неустойчивые частицы мгновенно распадаются вновь с образованием атомов водорода. Молекулы водорода образуются из атомов при так называемых тройных соударениях, когда третья частица уносит с собой избыток энергии. Роль такой третьей частицы могут играть молекулы водорода, примеси и стенки сосуда. Практически промежуток времени, в течение которого половинное число атомов соединяется в молекулы, равен >/з с. При образовании молекул водорода из атомов (рекомбинация) выделяется столько энергии, сколько поглощается при диссоциации, т.е. 436 кДж/моль. [c.294]

То обстоятельство, что соединение атомов водорода осуществляется гораздо легче на твердой поверхности, чем в самом газе, становится понятным из следующих соображений. При реакции по схеме Н + Н = На молекула водорода заключает в себе и кинетическую энергию обоих соединяющихся атомов, и энергию их взаимодействия. В сумме это дает запас энергии, с избытком достаточный для обратной диссоциации молекулы На Иа атомы. Такая диссоциация не происходит только в том случае, если молекула быстро освобождается от избытка энергии, передавая его какой-либо другой частице. В самом газе это может осуществиться лишь путем тройного столкновения по схеме Н-f Н- -Х ->-Н2 + X, где X —частица, воспринимающая избыток энергии. Но вероятность тройного столкновения несравненно меньше вероятности двойного, и поэтому в газе рекомбинация (обратное соединение) атомов Н идет сравнительно медленно. Напротив, у твердой поверхности к образованию молекулы может вести каждое двойное столкновение атомов Н, так как воспринимающая избыток энергии частица (в виде атома или молекулы вещества самой поверхности) всегда имеется. [c.121]

В качестве примера неадиабатического процесса, для описания которого следует учесть несколько степеней свободы, можно указать на реакцию типа Нг+Н ЗН. Диссоциация молекулы водорода при столкновении с атомом Н, вообще говоря, может происходить как с переходом на верхнюю потенциальную поверхность, отвечающую той же мультиплетности системы, так и без такого перехода (адиабатически). Согласно (13.9), разность энергий основного и ближайшего возбужденного состояний системы трех атомов Н равна [c.195]

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется акт химического превращения. По этому признаку реакции разделяются на одномолекулярные, двухмолекулярные и трехмолекулярные. Одновременное столкновение трех молекул является очень маловероятным, и трехмолекулярные реакции встречаются крайне редко. Реакции же более высокой молекулярности практически неизвестны. Примером одномолекулярной реакции может служить термическая диссоциация газообразного иода 12->21 двухмолекулярной — разложение иодистого водорода 2Н1 -> Нг + Ь трехмолекулярной— взаимодействие оксида азота с водородом [c.116]

Можно думать, что непосредственная диссоциация молекул при столкновениях с электронами и появление, таким образом, высокоактивных химически свободных атомов и радикалов играет существенную роль при реакциях в разрядах, особенно при низких давлениях. Так представляется очень вероятным механизм диссоциации водорода, иллюстрируемый рис. 27. При ударе электрона происходит электронное возбуждение молекулы, пе- [c.54]

При фотохимическом хлорировании атомы хлора образуются из молекулы хлора, поглотившей квант света с длипой волны около 365 т1л, т. е. с длиной волны, близкой к максимуму поглощения хлора. При термических процессах диссоциация хлора вызывается столкновением молекул с горячей поверхностью. Высказывалось предположение, что хлорирование может протекать в результате образования атомов водорода, но на осповании работы Брауна, Караша и Чао этот механизм почти полностью исключается для хлорирования, протекающего при низких температурах. Эти авторы получили неактивный 1,2-дихлор-2-метилбутан при хлорировании первичного активного хлористого амила. Рацемизацию следовало ожидать в том случае, если бы свободный радикал [c.59]

Когда энергия атома отдачи уменьшается до величины, близкой к величине энергии связи в молекуле, начинают преобладать столкновения со всей молекулой в целом или с радикалами, входящими в ее состав. Эти столкновения уже не обязательно должны быть упругими, и в действительности весьма вероятно они являются неупругими в том смысле, что подвергающаяся удару молекула или радикал может приобретать внутреннюю колебательную энергию. Эта энергия иногда бывает настолько велика, что обусловливает диссоциацию. На рис. 4 показано предполагаемое распределение энергии быстро движущихся атомов с массой 35, как, например, атомов хлора после упругого столкновения с медленными атомами водорода и хлора. [c.212]

При столкновении фотохимически возбужденных молекул с невозбужденными молекулами иного сорта иногда наблюдается диссоциация. Очевидно, этот процесс происходит вследствие передачи (при столкновении) возбужденными молекулами сво- й энергии невозбужденным молекулам. Если переданная энергия оказывается больше энергии диссоциации, молекулы распадаются, Передача энергии возбуждения другим молекулам называется ударом второго рода. Процесс диссоциации в результате удара второго рода получил название сенсибилизированной диссоциации. Впервые это явление было открыто на примере появления атомов водорода в смеси ртути и водорода при облучении этой смеси светом с длиной волны, соответствующей линии возбуждения ртути. Этот процесс можно схематически изобразить следующим образом [c.71]

Поэтому окисление щавелевой кислоты сопровождается увеличением концентрации Мп +, что и ускоряет процесс. Пример простейшей автокаталитической реакции в газовой фазе — термическая диссоциация водорода. Молекула водорода диссоциирует при бимолекулярном столкновении с молекулами и атомами водорода [c.223]

Протекание реакции образования любого галогеноводорода через стадию прямого взаимодействия молекулярных галогенов и водорода (1) затруднено и маловероятно для всех галогенов и -за высокой энергии активации и из-за необходимости столкновения двух частиц. Зарождение цепной реакции между галогенами и водородом начинается со стадии диссоциации (2), ко-п) ) я имеет очень высокую энергию активации, хотя и заметно снижающуюся при переходе от хлора к иоду. Несмотря на высокую энергию активации, атомы галогенов, получающиеся при возбуждении по реакции (2) в небольшом количестве, взаимодействуя с молекулой водорода (3), дают молекулу галогено- [c.57]

Возбужденные молекулы, образующиеся при поглощении излучения, могут терять энергию при столкновениях с другими молекулами, возбуждая таким путем химические реакции. В этих случаях возбужденные молекулы выполняют, как говорят, роль сенсибилизаторов. Так, возбужденные атомы ртути вызывают диссоциацию молекулярного водорода, возбуждая некоторые реакции гидрогенизации. Атомы ртути не исчезают навсегда из системы. Аналогичные взаимодействия должны происходить также между двухатомными молекулами с повышенной энергией и многоатомными молекулами, хотя экспериментальные данные, полученные для таких систем, значительно труднее поддаются интерпретации. [c.219]

Реакция дегидрирования циклогексена на гидридах с большим содержанием водорода проходит в большей степени при проведении опытов в токе водорода, чем в токе гелия. Это с точки зрения предположенного механизма можно объяснить следующим. В атмосфере инертного газа атомарный водород, выделяющийся из гидрида, может либо непосредственно участвовать в катализируемой реакции, либо рекомбинироваться с образованием молекулы водорода. Последнее является нежелательным для протекания реакции дегидрирования, так как приводит к обрыву цепи, в то время как в атмосфере водорода, кроме рекомбинации, атомарный водород, выделяющийся из гидрида, при столкновении с молекулярным водородом может инициировать диссоциацию молекулы водорода [c.165]

Рис. 29. Зависимость потенциальной энергии Е от расстояния между атомами г в молекуле водорода для различных энергетических состояний [26]. Н2 и Н —соответственно молекулы и атомы, возбужденные при столкновениях с электронами. Все приведенные здесь процессы ионизации сопровождаются диссоциацией.

Если изотопные молекулы находятся при одной и той же температуре, то более тяжелые молекулы обладают меньшей скоростью и потому участвуют в меньшем числе столкновений. Этот эффект пропорционален квадратному корню из отношений масс молекул. Более тяжелые молекулы характеризуются, кроме того, меньшей колебательной энергией по сравнению с более легкими молекулами и поэтому требуют большей энергии для диссоциации. За исключением изотопов водорода, эти различия в энергиях диссоциации малы. Если рассматривать только равновесное распределение изотопов между молекулами нескольких видов, то влияние этих, и так весьма незначительных, различий в энергии, сильно не сказывается, поскольку они приводят к одинаково направленным изменениям изотопного состава рассматриваемых молекул. Таким образом, равновесное рас- [c.8]

Эти результаты согласуются с тем фактом, что энергии диссоциации связей С—Н понижаются на 2—5 ккал (см. табл. 3-7) при переходе от первичного к вторичному и от вторичного к третичному водороду (это может служить примером параллелизма между ДЯ и ДЯ разд. 3-7,Г). Однако отношение скоростей реагирования различных С—Н-связей при атаке хлором приближается к 1 1 1, если температура близка к 300 °С. При более высоких температурах как атомы хлора, так и углеводороды становятся более реакционноспособными вследствие увеличения энергии их теплового движения и достигают состояния, при котором атом хлора отрывает первый же атом водорода, с которым приходит в столкновение, независимо от его положения в углеводородной цепи. В этом случае состав смеси продуктов монохлорирования просто будет соответствовать статистическому распределению. [c.113]

Расчеты проводились для трех значений температуры 2000, 3000,5000 К. Полученную в результате расчетов зависимость коэффициента скорости реакции рекомбинации Н + Н + Н-> Н2 + Нот температуры можно приближенно аппроксимировать выражением /Срек = 7" . Однако это значение коэффициента скорости нельзя непосредственно сравнивать с экспериментальными данными, так как при расчете рассматривается только элементарный акт рекомбинации, в условиях же эксперимента происходят дезактивации и обратная диссоциация образующихся молекул. Реакции диссоциации и дезактивации молекул водорода при столкновениях их с атомами Н под- [c.102]

Молекулярность реакции определяется числом молекул, одновременным взаимодействием которых осуществляется элементарный акт химического превращения. По этому признаку реакции разделяются на мономолекулярные, бимолекулярные и тримолекулярные Одновременное столкновение трех молекул является маловерояпным, и тримолекулярные реакции встречаются крайне редко. Реакции же более высокой молеку-лярности практически не известны. Примером мономолекулярной реакции может служить термическая диссоциация [ азообразного иода 12—21 бимолекулярной — разложение иодида водорода [c.110]

Сенсибилизированные реакции. Первичным фотохимическим реакциям близки так называемые реакции фотохимической сенсибилизации. Сущность этого явления состоит в том, что иногда вещество непосредственно не поглощает свет с данной длиной волны, но может при столкновении принять энергию от другого атома, возбужденного облучением. Вещества, поглощающие энергию излучения и передающие ее при столкновении превращающимся молекулам, назьтаются сенсибилизатор а-м и. Примером сенсибилизированной фотохимической реакции может служить диссоциация молекул водорода на атомы. Для распада молекулы Нг на атомы требуется 431,219 кДж/моль. Легко подсчитать, что такое количество энергии сообщает излучение с длиной волны 275,9 нм. Однако диссоциации молекул оно не вызывает, так как свет с такой длиной волны не поглощается молекулой водорода. Атомы же ртути поглощают излучение с длиной волны 253,75 нм, переходят в возбужденное состояние [c.159]

Примером неразветвленной цепной реакции может служить реакция водорода с хлором Н2+С12=2НС1. Вследствие диссоциации молекул хлора и при их столкновениях между собой или с другими молекулами М в системе водород—хлор всегда присутствует некоторое количество атомарного хлора, концентрация которого определяется равновесием [c.68]

В условиях пламени весьма вероятно осуществление того типа смешанных цепей, какой был постулирован Н. Н, Семеновым в его теории так называемых разветвленно-цепных реакций (см, ниже) применительно к реакции образования хлористого водорода НС1 из водорода и хлора [932]. А именно, допуская, что энергия, выделяющаяся в элементарном процессе Н -f l2 = H l + l в количестве 45,5 ккал, вначале в значительной сво- ей части концентрируется в молекуле продукта реакции НС1, и считая, что благодаря высокой температуре пламени концентрация молекул хлора, обладающих энергией, существенно превышающей среднюю тепловую энергию, достаточно велика, чтобы процесс H I -f С12 = НС1-Ь2С1 мог успешно конкурировать с процессом рассеяния энергии при столкновениях НС1 с другими молекулами (см, выше), получаем дополнительный источник атомов хлора, более дешевый , чем обычная термическая диссоциация молекул СЬ- Действительно, если процесс диссоциации сопряжен с затратой 57,2 ккал, то на образование тех же двух атомов хлора в результате процесса НС1 + l2 = H l-f2 l в пределе, т. е. при полном использовании теплоты реакции H + l2 = H l-f l, требуется всего лишь 11,7 ккал. Роль энергетической стороны смешанной цепной реакции, очевидно, должна быть особенно велика при значительных отклонениях реагирующей [c.477]

Происходит уменьшение полного числа молекул. В газовой фазе такое уменьшение обеспечивают тримолекулярные реакции, которые образуют стабильные молекулярные продукты из атомов и радикалов в столкновениях с участием различных третьих частиц. Реакции ассоциации или, как чаще говорят, рекомбинации являются обратными стадиями реакций диссоциации, но процессы образования рекомбинирующих частиц не рассматриваются. В механизме высокотемпературного окисления водорода основными реакциями рекомбинации служат стадии [е), (/) и ( ). На рис. 2.7 схематически представлены, кроме этих реакций рекомбинации, и другие стадии, приводящие к уменьшению числа частиц, но не играющие значительной роли. Доказатель- [c.152]

Указания на необходимость расширения рамок катализа исходили в первой четверти нашего столетия еще и от физики. При изучении поведения атомарного водорода, получаемого в разряде, Вуд [16] обнаружил, что воссоединение атомов водорода в молекулу отравляется парами воды. Оказалось, что следы влаги блокируют участки трубки, на которой осуществляется эта реакция. Отсюда было сделано предположение об участии постороннего вещества при соединении двух атомов. Это предположение подтвердилось новыми экспериментами. Введение в сферу реакции посторонних примесей ускоряет реакцию. На поверхности вольфрамовой проволоки воссоединение идет настолько быстро, что проволока накаляется добела. Аналогичное явление наблюдал Коупленд [17] на платине, палладии и никеле применительно к реакции воссоединения атомов кислорода. Борном [18] и другими физиками было высказано мнение, что столкновение двух атомов вообще требует присутствия третьей частицы, которая должна принимать на себя энергию реакции. Образование устойчивой молекулы АВ из атомов А и В возможно лишь в том случае, когда энергия молекулы АВ будет меньше энергии диссоциации ее на атомы, т. е. когда имеется отдача энергии. Последняя может быть осуществлена или излучением, или передачей ее третьей частице. Как подчеркивает Кондратьев [19, стр. 57], стабилизация образующихся молекул тройным ударом— распространенное явление, идущее с веро- [c.369]

Активация при столкновении представляет очень специфический процесс. В газовой смеси практически всю имеющуюся фотохимическую энергию могут получить частицы только одного вещества X. Так, например, в отношении гашения флуоресценция паров натрия водород примерно в 100 раз эффективнее гелия . Частицы, гасящие флуоресценцию, обязательно приобретают при этом энергию и в общем случае становятся активированными частицами, обладающими дополнительной внутренней энергией, а не частицами с дополнительной поступательной энергией. Такая активация молекул называется фотосгнсибилизацией и служит мощным стимулом катализа газовых реакций, так как она часто приводит к диссоциации молекул. Так, например, фотохимически активированные атомы инертного газа ксенона могут вызвать диссоциацию молекулярного водорода на атомы водорода 2 [c.123]

Исследовались ионно-молекулярные реакции в системах метан, метанол, вода, аргон и криптон с иодом [237], галогенными солями щелочных металлов [354], азотом, кислородом, окисью углерода, двуокисью серы, двуокисью углерода, карбонилсульфидом и сероуглеродом [89] натрий, калий, рубидий и цезий с водородом, дейтерием и кислородом [79]. Исследовалось взаимодействие атомов аргона с одно- и двузарядным неоном и аргоном [5] водород, кислород, вода и их бинарные смеси [144] триэтилалюминий и октен-1 [387] атомы азота с озоном, молекулярные ионы водорода с водородом, азотом гелием, аргоном и криптоном [391]. Гиз и Майер [210] исследовали ионно молекулярные реакции в приборе, в котором первичный пучок пересекал продольно ионизационную камеру. Ирза и Фридман [269] изучали диссоциацию НВ", вызванную столкновением. Филд [173] описал ионно-молекулярные реакции высшего порядка и получил масс-спектр этилена при сверхвысоком давлении. Бейнон, Лестер и Сондерс [45] исследовали ионно-молекулярные реакции разнообразных органических кислород- и азотсодержащих соединений они установили, что наиболее значительными пиками в их масс-спектрах являются пики с массой на единицу больше молекулярной. Беккей [34] исследовал ассоциацию воды и ионно-молекулярные реакции, используя ионный источник с ионизацией на острие. Хенглейн и Мучини [238] проанализировали значение ионно-молекулярных реакций в радиационной химии. [c.664]

И этиленом, Файт и соавторы — между протонами и атомами водорода [176]. Изучая диссоциацию молекул этилового спирта, образующихся в процессе столкновений с положительными ионами, Кох и Линдхолм [297] сделали вывод, что низкая интенсивность ионов, образующихся при отрыве Н2О и —СН4, указывает, что в опытах с электронным ударом эти ионы образуются из сильно возбужденных нейтральных молекул. Изучались процессы, происходящие при столкновении со стенками камеры, с целью определения энергии рекомбинации атомных ионов и определения потенциалов появления осколков [220]. Чермак и Герман [88] описали реакции перезарядки в ионном источнике масс-спектрометра. Мартин и Мелтон [346] исследовали реакции отрыва атома водорода от радикальных ионов цианида. Совместно с Роппом [350] они получили данные о миграции водорода в реакциях с отрицательными ионами. [c.665]

Применительно к диссоциации, учитывая, что Е всех гетерогенных этапов ниже, чем Е гомогенной реакции, можно было бы говорить о формальном согласии со схемой Хиншельвуда. Это согласие полностью исчезает, при обратном процессе — каталитической рекомбинации. Во многих случаях, в частности для рекомбинации свободных атомов водорода в газовой фазе, гомогенная реакция 2Н -> Нд вообщ е не требует затраты энергии активации, так как столкновению двух атомов соответствует движение по потенциальной кривой без барьеров. Несмотря на это эффективность таких двойных столкновений ничтожна и тем ниже, чем выше энергия их столкновения, т, е. имеет место нечто, формально напоминающее отрицательную энергию активации. Это объясняется необходимостью третьего тела (третьей частицы) для отвода избыточной колебательной энергии, способной вновь разорвать образовавшуюся химическую связь Н—Н. Это [c.22]

Расчет числа столкновений указывает на то, что в катализе пространственный фактор очень близок к единипе. Сравнение двух уравнений Аррениуса наводит на мыс.1Ь, что наблюдаемый катализ в большей степени обусловлен понижением энергии активации на 35 ккал. Аналогичные реакции наблюдались с хлористым водородом и иодистым водородом относительные скорости при 32и для хлористого водорода, бромистого водорода и йодистого водорода 0,04 1 8. Белл и Бэрнетт оценили энергии гетеролитической диссоциации связей D(H+X ) в га-логеноводородах интересно, что если логарифмы относительных скоростей нанести против D(H+X ), то получится прямая линия. [c.308]

При нагревании раствора увеличивается энергия теплового движения и вероятность столкновения ионов соли с ионами воды. Константа диссоциации воды и ее ионное произведение, а следовательно, степень гидролиза и константа гидролиза растут. Так, процесс гидролиза раствора хлорида железа, протекающий при нормальной температуре до I стадии, при нагревании может про.ходить по П и даже по П1. Это обусловлено увеличением количества ионов FeOH2+, образующихся в результате гидролиза Fe ls и ростом концентрации ионов 0Н в растворе, вследствие увеличения ионного произведения воды. Процессы гидролиза могут быть усилены или подавлены добавлением соединений, содержащих ионы гидроксила или водорода или веществ, подвергающихся гидролизу. [c.146]

Было замечено (51, 110], что удержание активности в бромистом этилене в газовой фазе гораздо меньше, чем в жидкости. Это обстоятельство было истолковано [72] следуюш,им образом скорости ядер отдачи столь малы, что энергия их теряется не столько при многократных столкновениях с отдельными электронами (как это имеет место в случае быстрых частиц), сколько при столкновениях с атомами как целыми. Эти потери в среднем максимальны при столкновениях с атомами равного веса. В этом случае неактивные атомы, испытавшие столкновение, могут быть выбиты из своих молекул, и их места освободятся для активных атомов отдачи. Вероятность образования соответствующей связи увеличивается, если разбитая молекула окружена клеткой из других молекул, препятствующей активному атому быстро удалиться от места столкновения. В газах это условие не выполняется. Поэтому там замедленные активные атомы все же могут избежать связывания с молекулой и растратить остаток своей энергии в дальнейших столкновениях. Если остаток энергии мал, то эти столкновения могут привести не к диссоциации соответствующих молекул, а к возбуждению колебаний в них. Эти общие идеи химии горячих атомов были использованы также для объяснения различных (в различных условиях) степеней замещения брома (или водорода) в жидких органических соединениях (типа пропилбро-мида) быстрыми атомами радиоброма [36, 124]. [c.104]

Внося поправку на разность в числах столкновений для атомов и молекул водорода и дейтерия, личные степени диссоциации молекул, получаем, что разность энергий активации составляет только 510 кал вместо предполагаемого значения в 1790 кал, равного разности нулевых энергий для молекул водорода и дейтерия. Это предположение было основано, однако, на предпосылке, что активные комплексы, различные для обеих реакций и равные ООО и ННН соотвественно, имеют одинаковые нулевые энергии. [c.139]

Возбужденный атом натрия является источником наблюдаемого свечения. Реакция (I) протекает быстро, так как к ней ведет каждое столкновение она не требует активации ( 358, т. I). Она является причиной образования плотного осадка на стенках трубки около места входа в нее галоида. Эта реакция в случае Na С1а дает лишь 34 б. кал, что недостаточно для возбуждения свечения паров натрия, на которое требуется 48 б. кал. Поэтому в этой зоне свечение не наблюдается. Вторая реакция дает 70 б. кал, что ведет к возбуждению, которое и происходит в более далекой зоне трубки, где наблюдается сильное свечение, но уменьшается плотность осадка хлористого натрия, так как эта реакция идет более медленно, чем первая. Образование свободных атомов хлора было доказано химическим путем (образование НС1 при прибавлении водорода). Что же касается молекул Nag, входящих в реакцию (II), то их присутствие может быть подтверждено разными способами. При нагревании свечение уменьшается вследствие термической диссоциации молекул Nag, причем по величине этого уменьшения можно было судить о степени диссоциации, а отсюда, применяя уравнение изохоры, о теплоте ее. Последняя была найдена в согласии со спектро- [c.517]

Можно думать, что непосредственная диссоциация молекул при столкновениях с электронами и появление высокоактивных химически свободных атомов и радикалов играют существенную роль при реакции в разрядах, особенно при низких давлениях. Так, представляется очень вероятным механизм диссоциации водорода, иллюстрируемый рис. Х1.22. При ударе электрбна происходит электронное возбуждение молекулы, переходящей из нормального синглетного состояния в триплетное Для этого электрон должен обладать минимальной энергией порядка 11,4 эв, что соответствует температуре 85 000° К- Так как обратный само- [c.322]