Ванадий-хромовые катализаторы

Кинетические данные, полученные при изучении окислительного аммонолиза изомеров ксилола на ванадиевом и ванадий-хромовом катализаторах, позволили предложить следующую схему реакции [c.286]

В качестве окисного катализатора применяются окислы металлов с переменной валентностью. Кроме наиболее распространенных окисно-хромовых катализаторов, могут применяться окислы молибдена и ванадия, которые также обладают способностью менять свою валентность. [c.71]

Если участвующие в реакции вещества находятся в различном агрегатном состоянии, реакцию называют гетерогенной. Для таких реакций характерным является то, что наряду с химическим превращением в системе происходит перемещение вещества вследствие различия концентраций реагентов и продуктов реакции в различных точках системы. К гетерогенным относятся все реакции, протекающие в присутствии твердого катализатора (например, получение пропаргилового спирта или бутандиола из ацетилена и формальдегида в присутствии ацетиленида меди гидрохлорирование ацетилена до хлористого винила, осуществляемое на сулеме окисление метилового спирта до формальдегида на серебряном катализаторе получение метилового спирта из СО и Нг на различных медных и цинк-хромовых катализаторах одновременное окисление метана и аммиака воздухом на платиновом контакте в производстве синильной кислоты окисление нафталина воздухом на пятиокиси ванадия до фталевого ангидрида гидрирование бензола на сульфидных катализаторах до циклогексана и т. д.). К гетерогенным относятся также реакции между газом и твердым веществом (получение ацетилена из карбида кальция), все реакции окисления жидких углеводородов воздухом и т. д. Даже из этого краткого перечисления видно, насколько широко распространены гетерогенные реакции и какое важное значение они имеют в промышленности основного органического синтеза. [c.103]

В качестве катализаторов могут быть использованы различные окислы железа, хрома, никеля, кобальта, марганца, цинка, магния, ванадия и др. Наибольшее распространение получил катализатор, представляющий собой смесь окислов железа и магния, активированную окисями калия, алюминия и хрома. Кобальтовые и железо-хромовые катализаторы хотя и отличаются более высокой активностью и позволяют провести процесс при более низкой температуре, но они более чувствительны к ядам (сероводороду и другим соединениям серы, кремнистому водороду, фосфору и др.). При этом катализаторы, приготовленные на основе окислов железа, отравляются сернистыми соединениями обратимо, а кобальтовые— необратимо. Железо-магниевый катализатор применяют при высоких температурах (500—550°С) в случае загрязнения газа сравнительно большим количеством сероводорода (до 3 г/м газа). При хорошей очистке газа от сернистых соединений (когда содержание НгЗ в газе не больше 200—300 мг на 1 м газа) применяют железо-хромовый катализатор, состоящий из 90% РегОз и 5—8% СггОз. В присутствии железо-хромового катализатора процесс кон- [c.204]

При этом на медно-хромовом катализаторе выход стирола достигает 50—55% при однократном пропускании. Над смесью окиси ванадия и окиси алюминия при тех же условиях выход достигает 55%. Выход побочных продуктов в этом случае не превышает 15%. [c.12]

Авторы исследовали следующие катализаторы сплавной медно-алюминиевый, медный, медь, промотированную окисью хрома, окись ванадия на окиси алюминия. Все эти катализаторы можно регенерировать продуванием воздуха при нагревании. Лучшие результаты показал медно-хромовый катализатор, который при 650° давал выходы стирола до 40% на пропущенный этилбензол, а при разбавлении последнего двуокисью углерода или азотом и при 625° — до 55 %. [c.301]

ИССЛЕДОВАНИЕ СВОЙСТВ ВАНАДИЙ-МОЛИБДЕНОВЫХ И ВАНАДИЙ-ХРОМОВЫХ ОКИСНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ОКИСЛЕНИЯ МЕТАНОЛА [c.216]

Окисление. Катализаторы окисления поочередно адсорбируют кислород и выделяют его в активной форме. Первичные окислы металлов служат акцепторами не только при окислении элементарным кислородом, но и в присутствии хромовой, марганцовой и хлорноватистой кислот, а также перекиси водорода. Примерами катализаторов различных процессов являются окись серебра (для получения окиси этилена из этилена) серебро или медь (для получения формальдегида из метанола) соединения щелочных металлов, марганца или алюминия (для окисления жидких углеводородов) окислы ванадия и молибдена (для получения фталевого ангидрида из нафталина) раствор нафтената марганца (для получения жирных кислот из высокомолекулярных углеводородов). Чаще всего окисление происходит при повышенных температурах. [c.330]

Катализаторы процесса представляют собой окислы металлов переменной валентности (хрома, молибдена, ванадия), которые наносятся на пористый алюмосиликатный носитель, содержащий окись кремния и окись алюминия в массовом соотношении 90 10. В промышленности в качестве катализатора чаще всего применяют окислы хрома. Катализатор готовят пропиткой алюмосиликатного носителя водным раствором хромовой кислоты (СгОз + НгО) с последующей сушкой и активацией. [c.9]

В качестве носителя для катализаторов, содержаш,их оксиды ванадия, железа, вольфрама, олова и молибдена, может быть использован пористый металл, получаемый из пенообразных металлов — железа, меди, алюминия, никеля или хрома. Перед нанесением на носитель катализатор обрабатывают растворами фосфорных или хромовых кислот. Катализатор характеризуется высокой устойчивостью к отравлению и длительным сроком службы. [c.125]

Так, например, при окислении анилина хромовой смесью образуется бензохинон бертолетовой солью или хромпиком в присутствии катализатора (соли ванадия, меди или железа)—анилиновый чер ный (краситель сложного строения) перманганатом [c.189]

Для получения жирных спиртов гидрированием необходима температура 240—350°С и давление 20—30 МПа (200— 300 кгс/см ) в зависимости от вида катализатора. Применяют катализаторы медно-хромовые, а также медные с добавками окислов хрома, цинка, ванадия, бария в виде таблеток и порошков. [c.89]

В СССР разработаны две модификации технологии получения фталонитрилов окислительным аммонолизом индивидуальных л- ип-ксилолов или -ксилоль-ной фракции — в присутствии стационарного ванадий-хромового катализатора или псевдоожиженного слоя ванадий-молибденового катализатора. Стадия гидрирования фталонитрилов осуществляется на стационарном алюмокобальтовом катализаторе. [c.287]

В присутствии ванадий-хромового катализатора процесс окислительного аммонолиза ксилолов проводится при 420—440 С, времени контакта 1,2—2 си мольном соотношении аммиак/ксилол и кислород/ксилол не менее 6 1. Выход динитрилов терефталевой и изофталевой кислот соответственно равен 80—83% и 70—71% (мол.) в расчете на пропущенный ксилол. В качестве побочных продуктов образуются синильная кислота (до 2—3%), окислы углерода (до 8—12%) и небольшое количество толунитрила. [c.287]

Добавление СгаОз к пятиокиси ванадия (табл. 28) изменяет скорость обмена в несколько раз по сравнению с УаОб, а энергия активации уменьшается примерно на 28 кДж/моль (7 ккал/моль). Такое изменение характеристик подвижности кислорода связано с образованием химического соединения СггУО . У чистой окиси хрома скорость обмена кислорода на три порядка выше, чем у ванадий-хромовых катализаторов разного состава. [c.45]

Таблица 28. Гетерообмен кислорода при 440°С на ванадий-хромовых катализаторах [107]

Если В качестве катализатора использована борная кислота, при прочих равных условиях основным продуктом является борат ценасыщенного спирта (селективность примерно 75% при степени конверсии циклогексена 15—20%) 82]. Сообщается и о таких условиях окисления (в присутствии оксидного ванадий-хромового катализатора), когда основным продуктом является гидроперокси циклогексена [83]. Предложен способ совместного получения продуктов (I), (III) и (IV) для последующего использования в производстве многоатомных фенолов [84]. По этому способу циклогексен окисляют кислородом при 65—70 °С в присутствии катализатора, состоящего из стеарата кобальта и соединения молибдена. Основным продуктом является эпоксид (I), образующийся с селективностью 51% при степени конверсии циклогексена 52,6%. [c.150]

Исследование ванадий-хромовых катализаторов показало, что при разном содержании окиси хрома и пятиокиси ванадия образуется соединение с условной формулой УСг04, а при меньшей концентрации окиси хрома существуют две фазы У20б+УСг04. Даже при содержании 5 мол.% окиси хрома в образце заметно образование этого соединения. На спектрах ЭПР заметны два сигнала — широкий (6=400 э) и узкий (6 = 500 э). При увеличении содержания хрома в катализаторе интенсивность узкого сигнала растет. Авторы считают, что по аналогии с ванадий-молибденовым катализатором широкий сигнал характеризует химическое соединение, а узкий — твердый раствор. [c.30]

В табл. 27—29 приведены скорости и энергии активации гетерообмена кислорода на ванадий-титановых, ванадий-хромовых и железо-сурьмяных катализаторах разного состава. Введение 12,5% (масс.) двуокиси титана в пятиокись ванадия (табл. 27) изменяет скорость обмена и значительно увеличивает энергию активации, что указывает на снижение подвижности кислорода в этой системе. Понижается также глубина обмена, т. е. меньше атомов кислорода оказываются способными вступить в реакцию. Дальнейшее возрастание концентрации иона Т1 + способствует уменьше- [c.44]

Как и для дегидрирования изопентана в изоамилены, наибольшее распространение для одностадийного процесса получили алюмо-хромовые катализаторы [102—105]. Предлагалось также применять непрокаленную окись хрома в чистом виде [106]. В качестве добавок к алюмохромовому катализатору применялись окислы молибдена, вольфрама и ванадия [53]. - [c.135]

Обзор известных к 1956 г. литературных данных по свойствам алюмо-хромовых катализаторов сделан в статье Любарского [53]. В этом же обзоре приводится большое число данных, обосновывающих выбор рецептуры и способа приготовления катализаторов для дегидрирования бутана. Указывается, что в качестве носителей исследовались угли, силикагель, окись магния и окись алюминия, а в качестве основного компонента — окиси тория, марганца, воль- фрама, молибдена, ванадия и хрома. Наидучшим носителем оказалась определенным образом приготовленная окись алюминия, а наиболее активными окислами — М0О2, УгОа и СггОз, причем активность катализаторов при переходе от М0О2 к СггОз возрастает. Так, если наилучшие выходы бутилена на алюмо-хромовом катализаторе доходят до 42%, то на алюмо-ванадиевом лишь до 29%, а на алюмо-молибденовом и того меньше. [c.18]

Анилин медленно окисляется уже кислородом воздуха. Его.ссли легко окисляются в присутствии ничтожных количеств ПЯТНОК СИ ванадия как катализатора. Окисление анилина и его солей происходит также при действии белильной извести или хромовой кислоты. [c.303]

В качестве носителей исследовали активированные угли, силикагель, окись магния и окись алюминия, а в качестве основного компонента — окиси тория, марганца, вольфрама, молибдена, ванадия и хрома [86]. Лучшим носителем оказалась соответствующим образом приготовленная активированная окись алюминия, а наиболее активными — окиси молибдена, ванадия и хрома, причем активность катализаторов при переходе от М0О2 к СГ2О3 возрастает. Так, если выходы бутилена на алюмо-хромовом катализаторе достигали 42%, то на алюмо-ванадиевом они составляли лишь 29%, а на алюмо-молибденовом еще меньше [86]. [c.33]

Каталитическая дегидроциклизация парафиновых углеводородов осуществляется в присутствии эффективного катализатора. В настоящее время изучено большое количество катализаторов. В основном это окислы металйов, относящихся к трем группам периодической системы — VI (хром, молибден), V (ванадий) и IV (титан). Наибольшее применение имеют окиси хрома и молибдена на носителях в присутствии добавок (платина, палладий, церий и кобальт). Установлено, что дегидроциклизация на алюмо-хромовом катализаторе в значительной степени подвержена влиянию давления при низких давлениях степень превращения сырья повышается. В противоположность этому, на алюмомолибденовых катализаторах степени превращения при высоких и низких давлениях примерно одинаковы. [c.154]

Серная кислота блокирует активные центры ванадий-калий-суль-фат-силикагелевого катализатора окисления нафталина во фталевый ангидрид, приводя к отравлению контакта. После прогрева при высокой температуре кислота улетучивается и катализатор восстанавливает свою начальную активность [400]. Бензотиофен обратимо отравляет катализатор Рс1—АЬОз, применяемый в процессе гидрирования нафталина в тетралин при 260°С и 50 атм [335]. По данным [424], катализатор Рс1—В, отравленный в процессе гидрирования 1-алкилтиобутенинов, можно регенерировать промывкой метанолом. Никель и медь указанными, способами реактивировать не удается [314], так как сернистое соединение в данном случае адсорбируется необратимо. Авторы работы [210], однако, пришли к заключению, что тиофен частично обратимо адсорбируется на никель-хромовом катализаторе. [c.75]

Орто-дикар5оновая кислота бензола носпт название фталевой кислоты. Она получается окислением ароматических углеводородов, у которых две боковых цепи находятся в орто-положении относительно друг друга, а также окислением их производных, замещенных в боковых цепях. При этом замечательно, что хромовая кислота непригодна для этого окислену я, так как она совершенно сжигает такие орто-соединения, т. е. окисляет их в Oj и HjO. По этой причине применяют азотную кислоту или марганцовокалиевую соль. В технике фталевая кислота в настоящее время получается в большом количестве для приготовления индиго получается она окислением нафталина (377) для этого пары нафталина, смешанные с воздухом, пропускают при 400—500° над пятиокисью ванадия как катализатором. Фталевая кислота—кристаллическое вещество, легко растворимое в горячей воде, спирту и в эфире. Она не имеет строго определенной точки плавления, так как при нагревании легко отщепляет воду и переходит в ангидрид фталевой кислоты, который возгоняется в великолепных длинных иглах [c.475]

Исследование свойств ванадий-молибденовых и ванадий-хромовых окисных катализаторов окисления метанола. Курина Л. Н., Майдановская Л. Г. Сб. Хемосорбция и ее роль в катализе . М., Наука , 1970, стр. 216—219. [c.262]

Каталитическое гидродеалкилирование может быгь осуществлено в широком интервале температур (300—680 °С) в зависимости от применяемых катализаторов. По активности катализаторы могут быть классифицированы на малоактивные — кокс, активный уголь, окислы цинка, ванадия, магния и др. умеренно активные — алюмо-молибденовый, алюмо-кобальт-молибдеповый, алюмо-хромовый, хром и молибден на угле, платина на носителях высокоактивные — никель на носителях (окислы алюминия, хрома, алюмосиликаты, силикагель), родий, иридий, осмий на окиси алюминия. [c.110]

Окисление органических соединений чаще всего осуществляется при помощи следующих окислителей кислорода воздуха, перманганата калия, хромовой смеси (получаемой растворением бихромата калия или натрия в серной кислоте), хромового ангидрида, азотной кислоты, озона, двуокиси свинца, окиси серебра, трет-бу-тилата алюминия и др. Действие окислителя на органическое соединение зависит от характера окисляемого вещества и от химической природы самого окислителя. Так, например, при окислении анилина хромовой смесью образуется бензохинон бертолетовой солью или хромпиком в присутствии катализатора (соли ванадия, меди или железа)—анилиновый черный (красител сложного строения) перманганатом калия в нейтральной среде — азобензол, в щелочной — нитробензол хлорноватой кислотой — /г-аминофе-нол [c.182]

Смит описал разложение муравьиной, щавелевой, винной и Лимонной кислот, формальдегида, циклических соединений с атомом азота в кольце и животных протеинов при воздействии горячей хлорной кислоты в присутствии азотной кислоты и ванадия в качестве катализатора или без них. Обсуждалось также окисление серы. Смит и Сюлливан разработали подробные инструкции по разложению органических соединений и окислению хрома при его определении в хромовой коже. Смит описал использо- [c.120]

Окисление толуола в бензальдегид и бензойную кислоту исследовали многие химики начиная с 1875 г.— с работ Кокильо-на [5]. Еще до появления гетерогенного катализа Ипатьева и Сабатье было известно, что гомологи бензола, в том числе и толуол, окисляются храмовой смесью до бензойной кислоты. В 1900 г. в лаборатории Рашига [286] для окисления толуола применена хромовая кислота в смеси с перекисью марганца, которая считалась катализатором наряду с бензойной кислотой было получено некоторое количество бензальдегида. Начало парофазному окислению толуола кислородом положено в 1908 г. Орловым [287], который, пропуская смесь паров углеводорода с воздухом при 300° С над медью, получил заметные, но небольшие (3—4%) количества бензальдегида. Впервые о,кисление толуола на пятиокиси ванадия и молибденовом ангидриде осуществлено в 1916 г. Войлем [288]. Впоследствии рядом исследователей [289—294] было показано, что окислы ванадия и молибдена являются лучшими катализаторами для получения бензальдегида из толуола. [c.359]

Помимо графита и кремния, которые могут применяться в свободном или элементарном состоянии брикетированными с помощью глины, глинозема или жидкого стекла -, были также предложены многие другие каталиваторы. В качестве примеров можно упомянуть , огнеупорные или содержащие кремнезем кирпичи, пропитанные солями меди, или такие огнеупорные материалы, как хромовые и никелевые стали, ферросилиций, карбид кремиия , окиси хрома, вольфрама, ванадия или урана, или их смеси хром, вольфрам, молибден или сплавы этих металлов Последние из упомянутых металлов устойчивы к действию высоких температур и не благоприятствуют отложению угля. Были предложены также элементы селен, теллур и таллий или соединения их Имеются указания также и на то, что газообразные парафиновые или олефиновые углеводороды (при температуре от 400 до 1100°) подвергались пиролизу в присутствии паров металлов с температурой плавления ниже 500° (за исключением щелочных металлов) Как правило, катализаторы, применяемые для превращения газообразных парафинов в ароматические углеводороды, могут быть также применены и для аналогичных пирогенетических реакций газообразных олефинов. Ароматиче- [c.203]

В последнее время вновь приобрел большую актуальность вопрос о возможности прямого участия кислородных ионов решетки 0 в окислительном катализе на окислах. Это имеет значение также и для переходных металлов, так как в условиях окислительного катализа они обычно покрыты тонкими оксидными пленками. Прямое участие кислорода катализатора в окислительном катализе принималось во многих старых работах, рассматривавших такой катализ как попеременное восстановление и новое окисление катализатора. Долгое время такое представление оставалось преобладающим в каталитической литературе. За этим последовал период преобладания адсорбционных представлений, согласно которым окисление осуществляется адсорбированным кислородом, и прежняя точка зрения сохранилась в немногих случаях, в частности для окислительного катализа на окислах ванадия. Применительно к окислению окиси углерода в СО на МпОа вопрос об относительном участии решеточного и адсорбированного кислорода исследовался Ройтером [8] с использованием катализирующего окисла MnOj, меченного 0 . Эти авторы пришли к выводу об отсутствии заметного содержания кислорода катализатора в СОз и о неприменимости схем с чередующимся восстановлением и окислением катализатора. Убедительность этого вывода оспаривалась другими авторами [9]. Гипотеза о прямом участии кислорода катализатора в окислении в последнее время вновь прирбрела много сторонников в связи с результатами более детального раздельного изучения взаимодействия окисных катализаторов с окисляемыми веществами и кислородом и с более детальным исследованием скоростей поэтапно проводимого окисления. Особенно большую роль при этом сыграло изучение кинетики и механизма окислительного дегидрирования олефинов на смешанных оксидных висмут-молибденовых катализаторах, промотированных железо-хромовых и других. Одним из первых Захтлер [6] выдвинул точку зрения о том, что началом окислительного процесса является восстановление 0 -ионов поверхности окислов водородом из молекул углеводорода в ОН-группы с последующим отщеплением одной молекулы воды из этих двух ионов и образованием в конечном виде одной кислородной вакансии, способной вновь превращаться в 0 или реагировать с кислородом из газовой фазы (см. также [10]). Серьезным доводом в пользу этого является способность соответствующих активных оксидных систем осуществлять полностью процессы окислительного дегидрирования без введения газообразного кислорода, за счет кислорода твердой фазы. Подобный факт наблюдался и изучался рядом авторов и послужил одной из отправных точек в развитии современной теории окислительного дегидрирования. Особенно хороша это явление наблюдается при изучении взаимодействия олефина с окисны- [c.273]

Окисление ароматических соединений. Окисление толуола в простейшую ароматическую карбоновую кислоту — бензойную кислоту, впервые выделенную в XVII в. при перегонке смолы бензоя (отсюда произошло ее название),— проводят в жидкой и газовой фазах. В первом случае окислителями служат хромовая смесь, перманганат калия (в водной или щелочной среде) во втором — кислород воздуха в присутствии катализатора при нагревании (например, оксид ванадия (V) при 400 С или оксид хрома при 140°С и 25-10 —30-10 Па) [c.497]

К числу первых сообщений по окислительному дегидрированию углеводородов относятся сведения [1] о возможности получения этилена путем взаимодействия этана с кислородом над катализатором из окислов железа, хрома, меди и калия, а также получения бутадиена-1,3 при реакции н-бутана с хлором и кислородом. В 1953—54 гг. при исследовании влияния добавок воздуха на дегидрирование и каталитические превращения дипен-тена в присутствии окислов ванадия было установлено [2], что кислород с помощью катализатора связывает выделяющийся водород и ускоряет превращение исходного углеводорода. В сходных условиях из л-цимола. с удовлетворительным выходом получается п-метил-с -метилстирол. На платиновом и палладиевом катализаторах, а также на окисных хромовых и никелевых контактах [3] окислительное дегидрирование парафинов, нафтенов, циклоолефинов, алкилбензолов и других углеводородов сосуществует с контактным окислением, а иногда и с процессами изомеризации, циклизации и ароматизации исходных и промежуточных веществ. [c.45]