Фольмера его коэффициент

Однако, как нетрудно заметить, это значение для коэффициента Ь Эрдей-Груз и Фольмер получили, пользуясь не вполне обоснованным доказательством того положения, что а = 0,5 и [c.313]

Влияние диффузионных ограничений, как уже отмечалось при обсуждении процесса Фольмера, можно учесть, вводя в кинетические уравнения поправочный множитель (1 — г /г , н), где н — предельный диффузионный ток по Н-ионам. Вследствие наложения перенапряжения диффузии экспериментально установленный наклон тафе-левской прямой (т. е. коэффициент Ь) будет принимать более высокие значения по сравнению с теоретическим. Такое расхождение становится тем более заметным, чем выше плотность катодного тока и чем меньше концентрация ионов водорода в растворе. [c.186]

Развитие теории ориентированной электрокристаллизации Показана возможность изучения кинетики процесса электрохимической нуклеации с помощью термодинамического метода. Уравнение Фольмера (флюктуационная теория) для скорости стационарной нуклеации решено с учетом изменения формы зародыша с ростом перенапряжения (т1). Получена линейная зависимость К2 = f (т)) в определенных границах, индивидуальных для каждого кристаллографического направления грани осаждаемого металла. Для металлов с малыми токами обмена в уравнение введен кинетический фактор - коэффициент адсорбции (К ). Ка [c.24]

Объемная диффузия происходит обычно в адсорбентах с макропорами. Наряду с перемещением молекул в объеме пор они перемещаются по поверхности адсорбента от одного активного центра к другому (фольмеров-ская или поверхностная диффузия). Такая подвижность молекул бензо-фенона по гладкой поверхности впервые была обнаружена Фольмером [74], который объяснил это явление так. При достаточно низкой температуре молекулы вещества адсорбируются на наиболее активных центрах, совершая при этом колебания. С повышением температуры амплитуда колебания возрастает и молекула перескакивает па соседние незанятые центры. Процесс требует определенной энергии активации, и скорость его растет с увеличением температуры. Величина коэффициента поверхностной диффузии определяется уравнением [75] [c.191]

Фольмеру И Эрдей-Грузу [16—18, 21] отражены катодным коэффициентом реакции, который в зависимости от значений температуры должен приниматься равным от 0,8 до 0,4. При комнатной температуре получаются, таким образом, плотности тока обмена порядка = = 10 Предполагая, что это значение /о справедливо также и для единицы поверхности пор, получают для тока иор плотность тока обмена = ма см [в соответствии с расчетом по уравнению (5.41)]. Это означает, что при этих условиях в противоположность, предположению большая часть тока все же должна течь через поры. [c.239]

С использованием приведенных выше соотношений бьша вычислена молекулярная масса ассоциированных частиц в поверхностной пленке. Для этого левую часть уравнения Фольмера выражают через обшую плошадь пленки 5, величину которой определяют экспериментально (рис. 42П и 43П). Из отрезков р5 на оси ординат, отсекаемых продолжением функциональных прямых, равных СКТ/М (где О — масса вещества в пленке), определялась молекулярная масса (Л . При этом коэффициент (3 (коэффициент активности) был принят равным единице. Результаты расчетов приведены в табл. 40П. [c.759]

Электродные процессы являются гетерогенными, и их кинетика зависит от электрических переменных, характеризующих условия на поверхности. Истинная скорость реакции пропорциональна току, и в качестве электрической переменной всегда выбирается потенциал электрода. Поэтому зависимость ток — потенциал характеризует кинетические закономерности. Кинетика электродных процессов изучалась с начала столетия, концепция перенапряжения была введена в 1899 году. Тафель предложил использовать кривые перенапряжение — логарифм плотности тока еще в 1905 году, но современные представления появились несколько позже. Они были впервые изложены Батлером в 1924 году. Эрдей-Груз и Фольмер (1930) первыми использовали коэффициент переноса при описании поляризационных кривых для частного случая — разряда иона водорода. В настоящее время этот коэффициент является общепринятым, поскольку таким образом можно интерпретировать экспериментальные данные, пренебрегая деталями структуры активированного состояния. Важность связи между структурой двойного слоя и кинетикой электродных процессов была констатирована Фрумкиным еще в 1933 году, и его первоначальная трактовка остается основой наших сегодняшних представлений. [c.13]

Рис. 45. Зависимость логарифма поверхностного давления от 1 с -Ь/(9) (данные по поверхностному давлению те же, что и на рис. 44). Сравнение кривых, описываемых различными уравнениями состояния с вириальными коэффициентами (кривая построена по точкам), Ленгмюра и Фольмера.

Величины и ьЕ в этом уравнении суть частные значения энергий активации и Е , когда — = 0. Понятно поэтому, что они должны зависеть от выбранной шкалы потенциалов. Множитель а, введенный Эрдей-Грузом и Фольмером , имеет величину, заключенную в интервале от О до 1, и называется коэффициентом перехода 15 . Опыт показывает, что от потенциала этот множитель в довольно широком интервале не зависит. [c.143]

Плотность тока обмена ф для реакций (4. 79) и (4. 79а) имеет различные значения и свойства, в особенности в отношении зави- симости от величины pH и -потенциала. Коэффициент перехода реакции Фольмера (аф) также может иметь различные значения для реакций (4. 79) и (4. 79а). [c.554]

На рис. 206 все разобранные случаи (а — г) представлены соответствующими кривыми (обозначены кажущимися коэффициентами перехода ). При осуществлении изложенного выше механизма Фольмера — Гейровского предельный ток реакции не может появиться. Сопоставление кривых ток — напряжение для механизмов Фольмера — Тафеля и Фольмера — Гейровского можно найти у Феттера [c.568]

Зависимость перенапряжения водородного электрода от pH была изучена преимущественно Фрумкиным и его школой. С учетом -потенциала диффузной части двойного слоя (см. 40) Фрумкин для перенапряжения т) и для потенциала е вывел соотношения, которые были подтверждены на опыте. В катодной области, где соблюдается тафелевская линейная зависимость с коэффициентом перехода а = 1 — ф или 1 — (О < а < 1), лимитирующей стадией является (см. 140) реакция Фольмера или Гейровского. При этом может реагировать либо сам ион водорода, как это (по Фрумкину с сотр.) имеет место в кислом растворе, либо молекула воды ведет себя как источник протонов, как это происходит преимущественно в щелочных растворах. Таким образом, имеются следующие возможные реакции [c.588]

Гейровского с замедленной стадией адсорбции — десорбции при ф = оо (реакция Фольмера быстрая, т. е. эта стадия равновесна). Для всех кривых было взято значение коэффициента пе- [c.606]

При подстановке этих значений коэффициентов в уравнения (4. 176) для фарадеевского импеданса при равновесном потенциале (т) = 0) получается для механизма Фольмера—Гейровского (последовательное включение) [c.625]

Как мы видели выше, Фольмер вывел из уравнения (24) уравнение Лэнгмюра с двумя константами. Введение коэффициента а приводит к уравнению изотермы Магнуса с тремя константами. Подставляя значения и 9 в уравнение (58) и группируя члены, получим [c.131]

В начале этой главы на фиг. 64 было показано, что весь ход поляризационных характеристик можно хорошо описать, если в формулу для перенапряжения разряда на плоской поверхности подставить экспериментально определенные значения наклона прямых Тафеля и плотности тока обмена. При этом все отклонения от теоретически ожидаемого хода по М. Фольмеру и Т. Эрдей-Грузу [16—18,21] отражены катодным коэффициентом реакции, который в зависимости от значений температуры должен приниматься равным от 0,8 до 0,4. При комнатной температуре получаются, таким образом, плотности тока обмена порядка /о ==Уо = 10 ма см . Предполагая, что это значение /о справедливо также и для единицы поверхности пор, получают для тока пор плотность тока обмена = 400 ма см (в соответствии с расчетом по уравнению 5.41). Это означает, что при этих условиях, в противоположность предположению, большая часть тока все же должна течь через поры. [c.185]

Здесь т — измеренное время жизни молекулы В ъ отсутствие молекул Л. График зависимости отношения фо/фд от концентрации [Л] представляет собой прямую линию, угловой коэффициент которой равен Величину т можно измерить в отсутствие молекул Л, а затем определить значение бимолекулярной константы тушения 2 (дезактивация возбужденных молекул происходит за счет переноса энергии от В к Л). Если зависимость Штерна — Фольмера выполняется на опыте, то это служит прямым доказательством существования конкуренции между процессами бимолекулярного тушения и мономолекулярной дезактивации (например, испускания) молекулы В. [c.113]

Найдем коэффициент разделения на стадии процесса конденсации. По Фольмеру вероятность образования зародыша новой фазы при конденсации пересыщенного пара в твердое состояние ) определяется по формуле [c.230]

Поскольку при небольших объемных концентрациях деполяризатора коэффициенты активности уох и укеа примерно равны единице, то для ки 1 потенциал полуволны 1/2 Е°. Для большей общности и компактности получаемых соотношений целесообразно ввести обобщенный (безразмерный) потенциал индикаторного электрода С = пд Е - 1/2). После введения в уравнение Батлера-Фольмера его можно представить следующим образом [c.272]

Фольмеру и Эрдей-Грузу [16—18, 21] отражены катодным коэффициентом реакции, который в зависимости от значений температуры должен приниматься равным от 0,8 до 0,4. При комнатной температуре получаются, таким образом, плотности тока обмена порядка = у о = 10 лiiг/ лi2. Предполагая, что это значение /о справедливо также и для единицы поверхности пор, получают для тока пор плотность тока обмена о = 400 [в соответствии с расчетом по уравнению [c.239]

Классический анализ проблемы зарождения (образования зародышей новой фазы) принадлежит Фольмеру [41], Беккеру и Дорингу для реакций пар — жидкость и пар — твердое тело [42] и Борелиусу для реакций в твердом теле [43]. Он заключается в том, что свободная энергия системы приближенно рассматривается в одномерном пространстве размеров зародышей новой фазы. Принимается, что каждый зародыш есть включение новой фазы и обладает всеми макроскопическими свойствами последней. В частности, полное изменение свободной энергии при образовании зародыша описывается двумя членами — объемным и поверхностным. Первый из них пропорционален разности удельных свободных энергий новой и старой фазы и объему зародыша, второй член пропорционален коэффициенту поверхностного натяжения [c.80]

Фольмер и Эстерман [97] сделали это, испаряя ртуть с поверхности, имеющей температуру —10°, на поверхность с температурой —65° и наблюдая рост конденсата в виде исключительно тонких пластиночек, как это имеет место у кристаллов. При этом они продемонстрировали интересную подвижность атомов ртути на поверхности, так как эти атомы должны были попадать на плоские грани кристалла и затем перемещаться на ребра или шунтировать ряд атомов вдоль грани кристалла. Фольмер и Эстерман установили, что скорость накопления конденсата продолжает оставаться большой и почти равной скорости соударений с поверхностью вне зависимости от того, что поверхность все больше заполняется. Таким образом, коэффициент а у них близок к единице и не меняется правда, сомнительно, чтобы эти данные подтверждали справедливость множителя (1 — 0) в основном уравнении скорости (2). [c.219]

Коэффициент переноса электрона был впервые введен в ки-нетику электродных процессов Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г. [6] для частного случая — разряда иона водорода. Батлер [7] несколько ранее рассмотрел влияние потенциала на скорости прямой и обратной реакций. Одновременно с Батлером этой проблемой занялся Одюбер [8], но он разработал ее по- [c.168]

Выражение вида (27.5) впервые было получено Штерном и Фольме-ром [1545]. Впоследствии было показано [238], что при больших давлениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флуоресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения, вследствие чего величина Оо == АО зависит от давления тушащего газа. Следовательно, применимость формулы Штерна — Фольмера ограничивается малыми давлениями тушащего газа. [c.320]

Выражение вида (23.5) впервые было получено Штерном и Фольме-ром [1180]. Впоследствие было устагювлено, что малое давление флуоресцирующего газа не есть единственное условие применимости формулы Штерна— Фольмера [191]. В частности, было показано, что при больших давлениях тушащего газа из-за ударного уширения линии поглощения флуоресцирующего вещества изменяется его коэффициент поглощения (сравн. стр. 349), вследствие чего величина /о = Д/ зависит от давления тушащего газа. Следовательно, условие применимости формулы Штерна — Фольмера сводится не только к достаточно малым давлениям флуоресцирующего вещества, но и к малым давлениям тушащего газа. [c.366]

Таким образом, применение электронного микроскопа в ряде случаев позволило получить убедительные доказательства интенсивной поверхностной подвижности атомов и молекул npig сравнительно невысоких температурах. Можно думать, что в недалеком будущем этим методом удастся получить не только качественные, но и количественные данные, например, определить коэффициенты поверхностной диффузии наподобие того, как это было осуществлено в классических работах Фольмера при номопщ светового микроскопа. Отсутствие до сих пор таких работ связано с методическими трудностями — необходимостью помещать объект в вакуум и с действием электронного облучения на него, приводящего, в частности, к покрытию объекта углеродной пленкой. Это затрудняет последовательнее изучение одних и тех же мест препарата после каких-либо обработок его вне микроскопа с целью фиксирования изменений структуры. В работах [57, 58] это затруднение было обойдено путем термической обработки препаратов, причем загрязняющий слой углерода выгорал. Успехи в конструировании газовой камеры и приспособлений для нагревания объекта в микроскопе позволяют надеяться, что в дальнейшем удастся осуществить прецизионные количественные измерения поверхностной диффузии в самом электронном микроскопе. [c.205]

Впервые это уравнение для чистого перенапряжения перехода в присутствии большого избытка постороннего электролита было выведено Эрдей-Грузом и Фольмером для частного случая водородного электрода (св = [Н] и = [Н" ]). Эй-ринг, Глесстон и Лейдлер отметили, что оно должно быть справедливо для любого окислительно-восстановительного электрода, и затем Феттер использовал его при общем анализе поляризационных кривых этой группы электродов. Гориути и Поляни подтвердили уравнение (2. 13) с точки зрения квантовой теории, Герни а позже Фаулер подошли с квантовомеханических позиций к объяснению сущности коэффициента перехода а. [c.145]

Это уравнение для реакции Гейровского соответствует уравнению (4. 84а) для реакции Фольмера. И в уравнении (4. 103а) плотность тока обмена для реакций (4. 81) и (4. 81а) имеет не только неодинаковую величину, но и различные свойства. Коэффициент перехода реакции Гейровского может отличаться от величины Оф реакции Фольмера и может быть неодинаковым для реакций (4. 81) и (4. 81а). [c.559]

Выводя свое уравнение изотермы, Лэнгмюр принимал, что скорость адсорбции равна скорости, с которой ударяются о поверхность молекулы, поступающие из газовой фазы, умноженной на коэффициент конденсации а. Фольмер и Эстерман [ ] измеряли а для конденсации паров ртути на поверхности жидкой и твердой ртути и нашли, что а. равно 1,0 в случае жидкой ртути и лишь немного меньше 1 в случае твердой ртути (при —45° а равно 0,93, а при —64° —0,85). Поскольку лишь незначительная часть ударяющихся молекул газа испытывает упругое отражение от твердой поверхности, скорость адсорбции на свободной поверхности весьма велика. Если же в адсорбенте имеются длинные и очень тонкие поры и молекулы газа должны диффундировать в них, то адсорбция происходит в течение измеримого отрезка времени. Скорость адсорбции может оказаться весьма малой, если поступающие молекулы должны вытеснять другие, ранее адсорбированные загрязнения, или если они должны диффундировать в поры, преодолевая сопротивление находящихся там посторонних молекул. Имеются работы, в которых продолжительность процесса адсорбции измеряется не только часами, а днями и даже месяцами. Возможно, что очень продолжительное поглощение газа происходит благодаря его растворению в твердом теле, а не вследствие адсорбции. Во всяком случае, нет ничего необычного в том, что при физической адсорбции равновесие может устанавливаться в течение многих часов. [c.616]

Несмотря на большое число исследований по водородному перенапряжению, только в отдельных случаях можно сделать более или менее однозначные заключения о его природе, используя сформулированные выше критерии. Так, более или менее уверенно можно утверждать, что на ртути водород выделяется по механизму Фольмера — Гейровского. Это подтверждается данньши емкостных и электрокапиллярных измерений, из которых следует, что в широких интервалах потенциалов на поверхности ртути почти нет адсорбированного водорода. В согласии с критерием 1 это указывает на замедленность протекания разряда. Вместе с тем при малой концентрации водорода на поверхности ртути его удаление должно совершаться более эффективно путем электрохимической десорбции, а не рекомбинации. Величина предлогарифмического коэффициента Ь на ртути при комнатной температуре равна 0,П—0,12, что при учете ничтожного заполнения поверхности ртутного катода адсорбированным водородом можно согласовать лишь с теорией замедленного разряда [см. критерий 2]. Для ртутного катода нет данных, позволяющих рассчитать величину стехиометрического числа V, поэтому критерий 3 здесь использовать не удается. Вся совокупность опытных данных о влиянии состава раствора и величины pH на водородное перенапряжение на ртути очень хорошо согласуется с теми следствиями, которые вытекают из теории замедленного разряда Фрумкина, если принять, что а = 0,5. Их нельзя объяснить на основе предположения о замедленности какой-либо другой стадии. [c.374]

Для теоретического расчета величины А0% необходимо создать подробную модель переходного состояния, что при современном состоянии наших знаний затруднительно. Для того чтобы преодолеть эту трудность, принимается, что часть функции 0% — Об, зависящая от потенциала, представляет собой долю а зависящей от потенциала части функции С — С . Таким образом в ход рассуждений введен коэффициент а — катодный коэффициент перехода, называемый также коэффициентом переноса электрона катодного процесса. В теорию кинетики электродных процессов он был введен Эрдей-Грузом и фольмером [9] в 1930 г., хотя проблема влияния потенциала на электродную кинетику уже ранее рассматривалась Батлером [10] и Одюбером [11]. [c.79]

Сцас где Снас Концентрация насыщения, С — концентрация пересыщенного раствора. Переохлаждение расплава определяется разностью АТ=Т—Тил, где Гпл — температура плавления, Т — температура переохлаждения расплава. Относительное пересыщение характеризуется отношением (р—р ас) / /Рнас или (С—Снас)/Снас ОТНОШепИЯ р/рнас ИЛИ С/Снас называются коэффициентом пересыщения. Фольмер ввел ДЛЯ пересыщения и переохлаждения единое понятие — превышение. - [c.284]

Позднее Фольмер [Volmer, 19391 и другие выдвинули идею двухстадийного процесса (раздел 1.15), а также концепцию двумерного зародышеобразования (разделы VT.4, VI.5), что означает, что величина полного коэффициента а уже не является константой. Теория двумерного зародышеобразования требует, чтобы а стремилось к нулю при низких значениях ap. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология