Больцмана Аррениуса уравнени

Уравнение Больцмана — Аррениуса применимо и в этом случае, но [c.182]

Запишем для а-перехода уравнение Больцмана — Аррениуса и попытаемся оценить значение В [c.182]

Если для XI воспользоваться уравнением Больцмана — Аррениуса, то получится следующая зависимость температуры ТI, при которой наблюдается релаксационный переход, от частоты воздействия [c.228]

Общее изложение принципов релаксационной спектрометрии как структурного метода физики полимеров было дано выше. Основным допущением является разделение энергии активации в уравнении Больцмана — Аррениуса и предэкспоненциального множителя. Последний, в отличие от, скажем, химической кинетики, трактуется не как частотный фактор, а как характеристика размеров соответствующих релаксаторов. Равенство предэкспонент при неравенстве энергий активации должно было бы означать вовлечение одного и того же элемента структуры в разные процессы напрашивающийся пример изменение характера колебательных движений частиц наполнителя выше и ниже Гст или Тал полимера-матрицы. [c.297]

Это уравнение Больцмана — Аррениуса применимо и к разрыву химических связей в полимерах (см. гл. 2), если считать хо равным периоду колебания атомов в полимерной цепи, ах — времени ожидания разрыва определенной связи. [c.106]

Каждое дискретное время, характеризующее данный релаксационный переход, зависит от температуры по известному уравнению Больцмана — Аррениуса [c.197]

Аррениуса уравнение Соотношение v = А ехр (—Е/кТ), устанавлив. зав-ть скорости хим. р-ции V от т-ры т. А — константа, Е — активации энергия, к— Больцмана постоянная. [c.23]

Гипотеза об активных молекулах, выдвинутая Аррениусом, представляет кинетическую форму закона распределения Максвелла—Больцмана. Интегрирование уравнения [c.23]

Активные молекулы обладают значительным избытком энергии д (энергия активации) по сравнению с остальными реагирующими частицами причем величина д зависит от условий и типа реакции. По мнению Аррениуса, существует равновесие между активными и остальными молекулами в реакционной смеси. Поскольку гипотеза Аррениуса, развивающая более ранние представления об активных молекулах, является кинетической формой закона распределения Максвелла — Больцмана, то не удивительно, что полученное Аррениусом уравнение температурной зависимости скорости реакции дает выражение (7), очень похожее на уравнение закона распределения скоростей движения молекул Максвелла — Больцмана [c.303]

Чем меньше тем больше к. В случае Р 1 w Еа константа скорости равна числу столкновений. Учитывая уравнение Аррениуса, получаем А = ZP. Температурная зависимость константы скорости, таким образом, непосредственно связана со статистикой Максвелла — Больцмана, [c.140]

Здесь кд — константа Больцмана, к — константа Планка, и Яд, соответственно, энтропия и энтальпия активации. Энтальпия активации Я в (4.9.) играет роль энергии активации в уравнении Аррениуса (4.7). Между этими величинами нет различия (см., например, [1]). [c.63]

В уравнении Аррениуса Е представляет собой разность энергий обоих видов молекул, называемую энергией активации. Из закона распределения Максвелла — Больцмана следует, чю доля молекул, обладающих энергией, равной или превышающей энергию активации Е, выражается уравнением [c.72]

Постоянная ко — предэкспоненциальный множитель в уравнении Аррениуса (IV, 76) — характеризует природу реагирующих молекул ко включает ряд постоянных величин, определяющих число столкновений молекул при бинарной реакции (число Аво-гадро, константа Больцмана, молекулярные массы и радиусы молекул), а также стерический фактор, учитывающий пространственную ориентацию молекул, необходимую для осуществления реакции. [c.193]

Теория столкновений. Уравнение Аррениуса получило дополнительное подтверждение в том, что его удалось вывести из закона распределения скоростей молекул Максвелла — Больцмана. Из этого закона можно сначала получить выражение, дающее возможность вычислять отношение Ni/iV, где N — общее число молекул и JVi — число молекул, кинетическая энергия которых превышает некоторую данную величину Е. Вместо строгого вывода уравнения для трехмерного газа можно рассмотреть значительно более простой случай газа, имеющего только два намерения. Таким путем мы [c.220]

Энергия активации. Уравнение Аррениуса по форме напоминает уравнение Больцмана (стр. 293) и предполагает, что молекулы, для того чтобы прореагировать, должны обладать некоторой энергией Е . Если бы молекулы всегда находились в реакционноспособном состоянии, то трудно объяснить существование медленных реакций, так как частота столкновений чрезвычайно высока. Скорость реакции нейтрализации кислот и оснований, а также скорость некоторых других реакций, например тушения флуоресценции, ограничена только скоростью, с которой происходит диффу.зия реагирующих молекул в направлении друг к другу. Но в общем случае молекулы должны быть активированы для того, чтобы они могли реагировать. Чем больше энергия активации, тем реже происходят столкновения молекул, энергия которых достаточна, чтобы вызвать реакцию при данной температуре, и тем медленнее протекает реакция. [c.342]

Экспоненциальный член ехр(—Е /НТ) часто называют множителем Больцмана, поскольку, согласно предложенной Больцманом теории распределения молекул по энергиям, число молекул в смеси, имеющих энергию выше чем Е , пропорционально величине ехр(—Еа/НТ). Следовательно, уравнение Аррениуса можно интерпретировать следующим образом молекулы способны принимать участие в реакции только в том случае, когда их энергия превышает некоторую пороговую величину — энергию активации. Если придерживаться такой интерпретации, то константа А (по крайней мере для бимолекулярных реакций) должна быть равна частоте столкновений молекул Z. Для некоторых простых реакций в газовой фазе, например для распада иодистого водорода. [c.26]

ЭНЕРПШ АКТИВАЦИИ в элементарных р-циях, миним. энергия реагентов (атомов, молекул и др. частиц), достаточная для того, чтобы они вступили в хим. р-цию, т. е. для преодоления барьера на пов-сти потенциальной энергии, отделяющего реагееты от продуктов р-ции. Потенциальный б ьер - максимум потенциальной энергии, через к-рый должна пройти система в ходе элементарного акта хим. превращения. Высота потенциального барьера для любого пути, проходящего через переходное состояние, равна потенциальной энергии в переходном состоянии. Если в сложной р-ции, состоящей из последовательных и параллельных элементарных р-ций, имеется лимитирующая элементарная р-ция (р-ция с макс. характерным временем), то ее Э. а. является и Э. а. сложной р-ции. В макроскопич. хим. кинетике Э. а. - энергетич. параметр , входящий в Аррениуса уравнение-. к = А ехр(-Ед/кТ), где к - констаета скорости А - предэкспоненциальный множитель (постоянная или слабо зависящая от т-ры величина) к - константа Больцмана Т - абс. т-ра. График зависимости 1п / от ИКГ (аррениусов фафик) - прямая линия. Наблюдаемая Э. а. вычисляется из тангенса угла наклона этой прямой. В общем случае сложных р-ций параметр Е в ур-нии Аррен са является ф-цией Э. а. отдельных стадий, и определяемая Э. а. наз. эффективной (эмпирической, кажущейся). [c.480]

VIII. 2. МОЛЕКУЛЯРНАЯ ПОДВИЖНОСТЬ И УРАВНЕНИЕ БОЛЬЦМАНА—АРРЕНИУСА [c.179]

Это уравнение совпадает с более общим уравнением Больцмана— Аррениуса (2), если считать, что в последнем пред-экспоненциальный множитель Bi = 0 . Значение б,- можно определить методами колебательной спектроскопии (ИКС, ра-манспектроскопия) или оценить по известной формуле для перехода колебаний осциллятора [c.182]

Уже само название раздела должно вызвать удивление читателя. Ведь выше мы рассматривали стеклование как релаксационный переход, и поэтому теория этого перехода, казалось бы, должна быть релаксационной, а никак не термодинамической и основываться на уравнении Больцмана — Аррениуса, разумеется, с учетом кооперативности переходов отдельных релаксаторов, нелинейной зависимости энергии активации от температуры и т. д. Теории именно такого типа мы рассмотрим в разделе VIII. 4. Однако экспериментальное исследование зависимости времен релаксации от температуры показало столь резкую зависимость эффективной энергии активации а-перехо-да от температуры (рис. VIII. 7), что потребовалось предположение при приближении к некоторой температуре То она неограниченно возрастает, а это типично никак не для релаксационного, а для настояш,его фазового перехода второго рода. [c.185]

Основное уравнение процесса механического стеклования получается из известного для а-процесса релаксации условия (ОТ = 2ллгс = Сд, где л 10. Используя для т уравнение Больцмана— Аррениуса, получим [c.227]

Мы таким образом просто констатируем то, что можно было сделать а priori константы в уравнении Больцмана — Аррениуса вовсе не являются константами, а поэтому — не только для построения спектров, но и для детального изучения различных релаксационных процессов — нужно сочетать сканирование по частоте и температуре и зондирование с помощью релаксационных меток. [c.307]

Необходимо учитывать следующее отличие реакций в растворах от реакций в газовой фазе кроме столкновений молекул реагирующих веществ между собой, происходят их столкновения с молекулами растворителя, причем последних во много раз больше, чем первых. Следовательно, во столько же раз быстрее идут процессы активации и дезактивации молекул растворенных реагирующих веществ. Поэтому максвелл-больцма-новское равновесие в растворах значительно более устойчиво, чем в газовой фазе. В соответствии с этим уравнение Аррениуса справедливо и для реакции в растворах. Поэтому, если одна и та лее реакция осуществляется и в газовой фазе, и в жидком растворе, скорости их обычно не сильно различаются. [c.267]

Уравнение для скорости химической реакции из теории активных соударений. Физический смысл коэффициентов уравнения Аррениуса. Стерический фактор. Обозначим скорость бимолекулярной реакции через V, а общее число двойных соударений в ней — через 2о. Выразим обе величины в одних и тех же единицах моль/(л-с). При условии, что каждое соударение ведет к реакции и = 2о. На практике лишь некоторая доля этих соударений приводит к реакции. Так как соударения беспорядочны, то к ним применим статистический закон распределения молекул по энергиям Л. Больцмана. Согласно закону Больцмана, доля молекул, имеющих энергию Е, равна Такова же доля (от общего числа соударений) активных соударений 2, имеющих энергию не меньп е энергии активации а- Поэтому [c.285]

Вместо газовой постоянной Р в показателе степени экспоненты стоит постоянная Больцмана к = Я1МА (Л а — постоянная Авогадро), поскольку в отличие от обычной формы уравнения Аррениуса для [c.316]

После логарифмирования получаем 1пй = —E/RT- r -f-V2ln Г+Л, где А — постоянная, включающая г, постоянную Больцмана й, я и а. Величина 1п7 слабо меняется с температурой, таким образом, полученное уравнение практически не отличается от эмпирического уравнения Аррениуса (XI.9) и, следовательно, подтверждает теорию столкновений. Опытные данные об энергиях активации показывают, что доля эффективных столкновений очень мала. Так, для реакции диссоциации HI величина =45900 кал/моль (192,8 кДж/моль), откуда при 500 К ехр(—EIRT) составляет лишь 10 °. С ростом температуры эта доля быстро увеличивается и при 1000 К она равна 10- °. Количественная проверка теории столкнове- [c.238]

Эта затянувшаяся дискуссия скорее задержала, чем способствовала проникновению в физиологию растений таких основных положений кинетики реакций и фотохимии, как закон действия масс, уравнения активации Больцмана и Аррениуса и квантовый принцип фотохимии, которые одни только могут дать достаточное основание для кинетического рассмотрения любой химической реакции, как in vitro, так и in vivQ. Ниже будет показано, что с точки зрения этих положений закон Блэкмана является просто идеализацией, к которой можно более или менее близко подойти при некоторых особых условиях. [c.271]

Как эго уравнение, так и урасиспие Аррениуса представляют собой частные виды общей закономерности Больцмана, сзязы-вающсй температуру с относительной долей молекул газа, обладающих энергией выше некоторого порогового значения. [c.56]

Так как процессы переноса имеют молекулярно-кинетический характер и связаны с законом распределения молекул или сегментов молекул по скоростям, первые эмпирические формулы для вычисления вязкости жидкостей, предложенные де Гyзмaнoм и в дальнейшем Аррениусом , были написаны по аналогии с известным уравнением Больцмана " и имели вид [c.74]

Сравнивая закон Аррениуса и уравнение Больцмана, легко заметить, что обе зависимости выражаются экспоненциальными функциями. Заманчиво было предположить, что в химическую реакцию при столкновении вступают не все молекулы, а только те, которые обладают избыточной энергией. Тогда Е в уравнении (1.10) показывает значение избыточной энергии, которое обеспечивает протекание химической реакции при столкновении молекул. Эта величина получила названйе энергии активации. [c.17]

Сравнивая закон Аррениуса и уравнение Больцмана, легко заметить, что обе зависимости имеют одинаковый характер обе выражаются экспоненциальной функцией. Заманчиво было сделать предположение (и Аррениус сделал его) о том, что в реакцию при столкновении вступают не все молекулы, а только те, которые обладают энергией, превышающей среднее значение энергии молекул. Тогда в уравнении (1-21) — избыточная по сравпению со средней энергия, обладая которой, молекулы будут реагировать при столкновении. Эта величина получила название энергии активации. Такля трактовка величины в уравнении Аррениуса оказалась очень плодотворной. Для элементарных реакций в большинстве случаев энергия активации положительная величина и скорость реакций увеличивается с повышением температуры. Позднее были обнаружены реакции, энергия активации которых была близка к нулю и соответственно скорость которых не зависела от температуры. Однако в этом не было ничего необычного речь идет о реакциях частиц, обладающих столь высокой химической активностью, что им для взаимодействия не требовался избыток энергии. Часто энергию активации определяют и при исследовании заведомо сложных химических процессов, так как она позволяет получить ценную информацию о механизме процесса. Однако в этом случае определяемая энергия активации представляет собой сложную величину и обычно называется кажущейся или эффективной энергией активации (так же как константа скорости сложной реакции часто называется эффективной). Наконец, вполне возможны случаи, когда при графическом построении закона Аррениуса при исследовании сложного процесса в полулогарифмических координатах вообще не [c.23]

В теории абсолютных скоростей реакций Эйринг и Поляни приняли, что активированный комп.11екс находится в обычном термодинамическом равновесии с исходными реагентами. Это равновесие можно охарактеризовать активационными параметрами свободной энергией активации АС , энтропией активации АЗ и энтальпией активации АН , между которыми имеется обычная термодинамическая связь АО =АН —ТАЗ . Совместное решение уравнений равновесия активированного комплекса (ДС= = —его мономолекулярного распада в продукты реакции [г= (кТ1к)С , где к — постоянная Больцмана, а Н — постоянная Планка] и уравнения Аррениуса приводит к такому выражению для константы скорости элементарной реакции [c.65]

Поскольку множитель Больцмана входит в уравнение Аррениуса, энергия активации Е приобретает точный физический смысл энергия активации Е представляет собой тот избыток энергии, которым должны обладать молекулы реагентюв по сравнению со средней энергией молекул газа, чтобы происходила реакция (например, обе молекулы в бимолекулярной реакции). Молекулы взаимодействуют только в том случае, если их энергия равна или превышает Е. [c.277]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология