Кривая дисперсии оптической активност

На рис. 15.14 показаны изменения показателя преломления (кривая дисперсии) и коэффициента поглощения (кривая поглощения) для оптически активного вещества, измеренные с лево- и правополяризованным светом. Разность показателей преломления для двух компонент называется круговым двулучепреломлением, а разность поглощений — круговым дихроизмом. Кривые для этих разностей даны в нижней части рис. 15.14. График кп от Х называют кривой дисперсии оптического вращения, а график Ае от X — спектром кругового дихроизма. Считается обычным, когда кривая дисперсии оптического вращения возрастает в направлении более коротких X, так как для кривой показателя преломления это обычная картина. Когда полоса поглощения вызывает эти эффекты (рис. 15.14), явление в целом называется эффектом Коттона. В противоположность обычной дисперсии сильная полоса поглощения мол ет либо влиять, либо не влиять на дисперсию оптического вращения слабая полоса поглощения сильно влияет на дисперсию оптического вращения. [c.485]

В принципе основное оборудование, необходимое для изучения дисперсии оптической активности, представляет собой поляриметр, в котором лампа с парами натрия заменена монохроматором. В подобном приборе, которым необходимо управлять вручную, изменяют последовательно длину волны падающего излучения, при этом вращают анализатор и по шкале поляриметра измеряют необходимый угол вра- щения плоскости поляризатора. Откладывая ряд отдельных точек, проводят через них кривую дисперсии оптической активности. [c.235]

Кривые дисперсии оптической активности рекомендуется определять при разработке чувствительных количественных поляриметрических методов. Если проводить поляриметрические измерения при длинах волн падающего излучения, соответствующих максимуму и минимуму кривой, можно значительно увеличить реакцию прибора иа небольшие изменения концентрации. Кроме того, если имеется смесь из нескольких оптически активных веществ, кривые дисперсии оптической активности облегчают выбор условий для измерения только одной компоненты. [c.235]

Эффект Коттона, о котором мы уже неоднократно упоминали, внешне выражается в нарушении плавного хода кривых дисперсии оптического враш,ения (ДОВ, кривых, выражающих зависимость величины оптического вращения от длины волны) и в одновременном превращении при данной длине волны циркулярно-поляризованного света в эллиптически поляризованный. Полосы поглощения, вблизи которых наблюдается эффект Коттона, называются оптически активными. В области этих полос наблюдается также неравенство коэффициентов поглощения для левого и правого циркуляр но-поляризованного света — круговой (циркулярный) дихроизм. [c.292]

Если оптическая активность хирального соединения измеряется и записывается как функция длины волны, то в итоге получается кривая дисперсии оптического вращения (ДОВ). Если в структуре соединения отсутствуют хромофорные группы, оптическое вращение непрерывно уменьшается с увеличением длины волны, и получается так называемая плавная кривая ДОВ. Однако если в исследуемой области спектра у соединения окажутся полосы поглощения, то они вызовут появление эффекта Коттона [21], т. е. на кривой будет наблюдаться один или больше пиков и впадин (экстремумов). Знак и величина эффекта Коттона, молекулярная амплитуда а, определяются согласно уравнению (3.9), в котором [Ф], и [Ф]з — молекулярное вращение в более длинноволновой (индекс 1) и в более коротковолновой (индекс 2) областях спектра соответственно. Молекулярное вращение в свою очередь определяется уравнением (3.10), где М — молекулярная масса соединения. [c.42]

Небольшие изменения температуры слабо сказываются на форме или расположении кривых дисперсии оптической активности, но изменения концентрации вещества или полярности растворителя могут заметно изменить эти кривые. Поэтому при сравнительных исследованиях экспериментальные условия должны быть максимально стандартизированы. Рекомендуется использовать два растворителя — метанол и диоксан иногда применяют в качестве растворителей углеводороды, воду, различные спирты и хлороформ. [c.235]

Тщательное изучение кривой дисперсии оптической активности позволяет также определить пространственное распределение составляющих, асимметричное относительно атома углерода. [c.236]

На форму кривой дисперсии оптической активности оказывают влияние стереохимические различия вблизи кето-группы это явление можно использовать для установления типа исследуемого стероида. [c.274]

Для того чтобы установить абсолютную конфигурацию соединения, сравнивают кривые дисперсии оптической активности исследуемого соединения и другого соединения (с известной абсолютной конфигурацией), в котором идентичный хромофор находится в том же стереохи-мическом и конформационном окружении. Если неизвестная проба и известное соединение имеют одинаковую конфигурацию, кривые совмещаются. [c.275]

Среди оптически активных ароматических соединений видное место занимают бензольные соединения с одним или несколькими асимметрическими атомами в боковой цепи. Соединения такого типа встречаются в природе (миндальная кислота, фенилаланин, эфедрин, адреналин и др.), а также получены синтетическим путем. Их общей особенностью является наличие бензольного хромофора. Ввиду важности такого рода соединений изучению оптически активных веществ с бензольным хромофором уделяется большое внимание. Возможности для подобного изучения появились в связи с развитием спектрополяриметрического метода исследования, позволяющего получать данные о характере кривых дисперсии оптического вращения и кругового дихроизма в области поглощения ароматического ядра. [c.504]

Многочисленными исследованиями показано, что зависимость оптического вращения от длины волны в видимой и ультрафиолетовой областях спектра может дать более ценные сведения, чем величина вращения при одной длине волны. Кривые дисперсии оптического вращения оказались весьма ценными при определении конфигураций и конформаций оптически активных соединений. [c.496]

Использование спектрополяриметрического метода — изучение кривых дисперсии оптического вращения ДОВ и кругового дихроизма (КД)—позволило более глубоко понять природу оптической активности комплексных соединений. [c.674]

Кривые дисперсии оптического вращения и спектры кругового дихроизма используют для определения структуры, конфигурации и конформации сложных оптически активных молекул, например стероидов. Другая щироко исследуемая область — белки и синтетические полипептиды. Здесь может быть получена информация о значительных кон-формационных изменениях, так как оптическое вращение очень чувствительно к конфигурациям и конформациям молекул. [c.488]

Сравнение оптической активности аминокислот проводят обычно в кислых растворах, поскольку в этом случае оно облегчается тем, что все карбоксильные группы в равной мере про-тонизированы. Кривые дисперсии оптического вращения аминокислот сохраняют плавный характер при уменьшении длин волн приблизительно до 250 ммк, т. е. при .>250 ммк они описываются простым уравнением Друде. Величина константы дисперсии Хс, вычисленная на основании этих кривых, согласуется [c.17]

Кривой дисперсии оптического вращения (кривой ДОВ) для данного вещества называется кривая зависимости оптической активности этого вещества от длины волны. Для соединения без хромофоров оптическая активность постепенно уменьшается с увеличением длины волны, при этом наблюдается плавная положительная или отрицательная кривая ДОВ [1, 2, 4[. Соединение, которое в исследуемой области имеет одну или несколько оптически активных полос поглощения, дает кривую ДОВ с эффектами Коттона, т. е. на кривой имеется один или несколько пиков или впадин (экстремумов). Интенсивность эффекта Коттона, называемая молекулярной амплитудой а, определяется как разность между молекулярным вращением в точке экстремума (пик или впадина) при большей длине волны [0] и молекулярным вращением в точке экстремума при меньшей длине волны [Ф]г, деленная на 100 [2, 4]. [c.102]

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержа - щих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызываю-. [c.450]

В области поглощения оптически активного хромофора кривая дисперсии оптического вращения меняет знак (эффект Коттона), проходя последовательно через максимум, нуль (при Я,о) и минимум. [c.153]

Экспериментально эффект Коттона удобнее всего наблюдать, измеряя вращение плоскости поляризации при различных длинах волн. Показатель преломления среды зависит от длины волны в отсутствие поглощения наблюдаемая зависимость вращения плоскости, поляризации от длины волны изображается кривой без экстремумов, подобной кривой А на рис. 8.7. Вблизи полосы поглощения показатель преломления резко изменяется, вследствие чего эффект Коттона приводит к аномальной кривой, изображающей дисперсию оптической активности (кривая Б на рис. 8.7). [c.234]

В последнее время в связи с появлением более совершенных приборов стало возможным исследование оптической активности в широком диапазоне видимой и ультрафиолетовой частей спектра. Зависимость оптической активности от длины волны проходящего света X называют дисперсией оптической активности. Кривые дисперсии строятся в координатах [а] (рис. 101) [42]. [c.279]

Для определения дисперсии оптической активности необходимо пользоваться более узкими фракциями, с меньшим количеством компонентов, так как кривые дисперсии различных веществ, содержащихся во фракции, могут накладываться друг на друга, искажая общую картину. Фракции следует очищать от ароматических [c.279]

Кетоны и альдегиды. Правило октантов. Кетоны и альдегиды дают слабый но интенсивности максимум, связанный с оптически активной полосой поглощения около 300 ммк. Для насыщенных кетонов обычно удается измерить кривые дисперсии оптического вращения в области этих полос. Практически все измеренные кривые, обнаруживающие эффект Коттона, и большинство важных структурных соотношений, установленных за последние годы (если не считать работ по полипептидам), получены на основании кривых дисперсии оптического вращения кетонов и альдегидов. В качестве примера, иллюстрирующего, какое большое значение имеют в настоящее время кетоны и альдегиды для исследования дисперсии оптического вращения, можно привести тот факт, что почти половина книги Джерасси [96] и около трех четвертей обзора Кляйна [221] посвящены обсуждению именно кетонов и альдегидов. [c.426]

Различие в поляризуемости связей С — Н и С — В неизбежно приводит к появлению оптической асимметрии центрального атома углерода в соединениях типа КК СНВ. Вслед за первыми работами Александера и Пинкуса [44], а также Илиела [45] Стрейтвизер с сотрудниками [46] собрал и обобщил данные по оптической активности подобных соединений. Наиболее убедительным доводом в пользу того, что влияние изотопа на оптическую активность можно рассматривать просто как э( )фект другого заместителя, отвлекаясь при этом от его колебательной природы, является работа, на которую ссылается Стрейтвизер [13]. В этой работе было показано, что кривые дисперсии оптического вращения бутанола-1-й( и этанола-1-о чрезвычайно похожи на подобную же кривую для октанола-2. [c.105]

Чем больще удалена хромофорная группа от асимметрического центра молекулы, тем меньше она влияет на вращение плоскости поляризации. Все оптически активные аминокислоты являются, по существу, р-замещенными аланинами (разумеется, кроме самого аланина), и поэтому между любым хромофором в группе Н и центром асимметрии будет находиться по меньшей мере один углеродный атом. Аминокислоты с ароматическими К-группами поглощают настолько сильно, что непосредственно измерять в этих случаях эффект Коттона не удается, однако анализ двучленного уравнения Друде указывает на то, что наличие ароматических хромофорных групп влияет на общую величину вращения плоскости поляризации. Кривые дисперсии оптического вращения треонина и изолейцина, содержащих по два асимметрических центра, подобны кривой для аланина, так как второй центр не является хромофором. [c.18]

Обычно удельное или молекулярное вращение определяют для желтой линии натрия. Именно для этой линии производится, как правило сравнение оптической активности различных веществ и делаются обобщения опытного материала. Но важны также закономерности и для зависимости между величиной вращения и длиной волны поляризованного света—так называемая дисперсия оптического вращения. Она определяется ныне при помощи приборов — спектрополяриметров, которые дают кривые, именуемые кривыми дисперсии оптического вращения, или просто кривыми дисперсии. [c.89]

Аномальная кривая, на которой проявляется эффект Коттона при одной длине волны, имеет максимум и минимум. Ср1еднее значение длин волн, соответствующих этих двум экстремумам, примерно соответствует максимуму ультрафиолетового поглощения данного хромофора. Расстояние по вертикали между максимумом и минимумом на кривой дисперсии оптической активности называется амплитудой. Горизонтальное расстояние между этими точками (в нм) представляет собой ширину кривой эффекта Коттона. Обычно эффект Коттона измеряют, регистрируя оптическую активность во время измерений при больших (589 нм) и малых длинах волн. Кроме того, по мере уменьшения длины волны регистрируют значения оптической активности в точках максимума, минимума и перегиба. Кривая, которая регистрируется при множественном эффекте Коттона, обладает двумя и более максимумами с соответствующим числом минимумов- [c.234]

Если карбонильные группы находятся в асимметричном окружении, в них индуцируется асимметричное распределение электронов и может наблюдаться эффект Коттона. В большой молекуле, подобной молекуле стероида, можно найти связь между расположением кето-группы в молекуле и формой и размером соответствующей кривой дисперсии оптической активности. Это позволяет определять расположение кето-груп-пы в стероидном кетоне неизвестного состава. Подобным же способом можно определить положение гидроксильной группы, окисляющейся до кетоиной группы. [c.274]

Два родственных оптических метода — дисперсия оптического враи ения (ДОВ) и круговой дихроизм (КД), отличаются от упоминавшихся выше тем, что используются почти исключительно для стереохимических целей. Так, практически только эти методы (вместе с простой поляриметрией) позволяют отличить друг от друга оптические антиподы, а также вообще оптически активные формы от рацемических. Кривые ДОВ и КД особенно чувствительны к изменениям пространственного строения молекул. Например, УФ-спектры кетонов любого строения имеют практически одинаковый характер — главное в них, это полоса поглощения карбонильного хромофора в области 300 нм. Характер же кривых ДОВ оптически активных кетонов существенно зависит от окружения хромофора — от строения всей молекулы в целом и, прежде всего, от расстояния между хромофором и асимметрическим центром. [c.86]

Взаимодейстнне квантов света с атомами и функциональными группами вещества зависит от энергии квантов, поэтому при разных длинах волн X светового излучения меняется угол вращения плоскости поляризации раствором вещества. Это явление называют дисперсией оптического вращения а и изображают в виде кривых дисперсии оптического вращения (рис. 33.7). Если в соединении содержатся оптически активные группы, то на кривых оптического вращения возникают максимум и минимум, которые называют эффектом Коттона. Вид эффекта Коттона характеризует структуру вещества. Для измерения дисперсии оптического вращения используют спектрополяримет-ры, представляющие собой поляриметры, к которым подключен спектрофотометр или другой источник монохроматического излучения. Метод анализа с применением спектрополяриметров называют спектрополяриметрическим. [c.804]

К. д. наблюдается на кривых дисперсии оптического вращения в виде Коттона эффекта в области полос поглощения оптически активных хромофоров, имеющихся в молекуле. На кривой К. д. имеется экстремум, к-рый в зависимости От соотношения Ел и Ецр м. б. положительным или отрицательным и в случае изолиров. полосы поглощения совпадает с максимумом в УФ спектре, Кривые К. д, использ. для установления хим, строения, конфигурации и конформации хиральных соед., расчета конформац. состава кон-формационно-нодвижных систем. [c.289]

ПРИМЕЧАНИЕ. Наши теоретические знания пока не простираются настолько далеко, чтобы мы могли предсказывать кривые дисперсии оптического врап1,епия тех сложных оптически активных соединений, которые обычпо встречаются в живых системах. Тем не менее за последние 20 лет было изучено огромное число веществ с известной относительной и (или) абсолютной конфигурацией, что позволило разработать ценные аналитические методы для тех, кто занимается практическими исследованиями в области органической и биоорганической химии. [c.83]

Удельное вращение зависит от длины волны X полярнзованного света. На спектрополяриметрах можно получить кривую зависимости [а] или [М] от X, которую называют кривой дисперсии оптического вращения (ДОВ). Кривые ДОВ могут быть плавными или с пиками и впадинами. Появление экстремальных точек (пиков и впадин) называют эффектом Коттона. Это наблюдается прн длинах волн, где в видимой или ультрафиолетовой области оптически активное вещество имеет максимум поглощения (оптически активная полоса псглощения). Эффект Коттона связан с различным по- [c.60]

Доказательство наличия оптической активности. Наиболее простое использование спектрополяриметра состоит, вероятно, в проверке наличия или отсутствия оптической активности у соединений, обладающих незначительным вращением при длине волны линии D, поскольку соединения с плавными кривыми дисперсии оптического вращения обнаруживают более сильное вращенпе в ультрафиолетовой области спектра, чем при 589 ммк. Так, тетрагидроионандиолы X I, выделенные из мочи беременных кобыл [297], не обнаруживают оптической активности прл 589 ммк, [c.433]

Кривые дисперсии оптического вращения были получены для оптически активных кетонов — производных стероидов и тритерпенов, моно- и бициклических соединений и соединений с открытой цепью. Накопленные данные позволяют сделать вывод, что форма и интенсивность кривых характеристичны для определенных фрагментов структуры. Хорошей иллюстрацией этого могут служить кривые дисперсии оптического вращения цис- и т/)онс-8-метилгидринданонов-5 (ХЫХ и Ь), приведенные на рис. 17-10. Значительное различие этих кривых обусловлено изменением в окружении карбонильных групп, ято в свою очередь связано с различными конфигурациями атомов водорода [c.529]

В предыдущем разделе Остерхоф провел критическое обсуждение ряда концепций, лежащих в основе объяснения естественной и индуцированной вращательной способности молекул. В настоящем раздело будут рассмотрены вопросы, которые возникают при приложении указанных концепций к интерпретации экспериментальных данных по оптической активности естественно активных соединений с целью получения из этих данных информации о структуре оптически активных молекул. Точнее, будут доказаны две полезные теоремы и отмечены их возможные применения. Первая из этих теорем (теорема I) устанавливает связь между формой полосы поглоп ения разрешенного электрического дипольного перехода и формой соответствующей полосы поглощения, связанного с круговым дихроизмом в сочетании с соотношениями Кронига — Крамерса эта теорема часто позволяет легко строить кривые дисперсии оптического вращения по экспериментальным данным 1Г0 поглощению. Вторая теорема (теорема II) касается подбора оператора вращательной силы перехода, который бы гарантировал независимость вращательных сил переходов от выбора начала координат при расчетах с неточными волновыми функциями. Ввиду имеющихся в настоящее время трудностей построения точных волновых функцргй необходимость в такого рода гарантиях совершенно очевидна. [c.260]

Кривые дисперсии оптического вращения в ряде случаев очень чувствительны к небольшим структурным изменениям в молекуле. Это особенно ярко проявляется в оптически активных соединениях, содержащих рядом с асимметрическим центром хромофорные группы, вызывающие аномалии на обычно плавных кривых дисперсии вращения. Так, для цис- и транс-10-метилдекалонов-2 при длине волны 589 нм наблюдается небольшая величина вращения по сравнению с величиной вращения в интервале 270—400 нм (рис. 77). При уменьшении длины волны от 589 нм кривая дисперсии вращения транс-изомера (кривая 2) проходит через максимум при 390 нм и далее [c.341]

К спектральным методам относится также спектрополяримет-рия. Этот метод применяется для исследования оптически-активных веществ, позволяя получить ценные сведения об их строении, конфигурации и конформации. От обычной поляриметрии метод отличается тем, что измерение величины вращения проводят при разных длинах волн, получая своеобразный спектр вращения , называемый кривой дисперсии оптического вращения. [c.481]

Большая разрешающая способность кругового дихроизма часто оказывается полезной в тех случаях, когда два оптически активных хромофора поглощают при длинах волн, лежащих близко друг к другу. Как показывает рис. 9, круговой дихроизм, обусловленный хромофором Д - -З-кетоном (между 300 и 390 ммк), виден рядом с круговым дихроизмом, вызванным ке-тогруппой в положении 20 (около 295 ммк). Выделить вклады отдельных хромофоров на основании анализа кривой дисперсии оптического вращения гораздо труднее, чем на основании анализа кривой кругового дихроизма. [c.34]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология