Полярографическая кривая диффузии

Максимумы на полярограммах. На полярографических кривых очень часто в определенной области потенциала возникают так называемые максимумы, что выражается в возникновении тока, значительно превышающего ожидаемый предельный ток максимумы полностью воспроизводимы. Причиной этого является возникновение течений в растворе, вследствие которых к электроду попадают большие количества деполяризатора, чем в процессе чистой диффузии. В зависимости от того, возникают ли завихрения в растворе вследствие различий потенциала на разных участках поверхности капли ртути или быстрого втекания ртути из капилляра внутрь капли, говорят о максимумах первого или второго рода. Они могут возникнуть как при катодном, так и при анодном диффузионном токе и наблюдаются только для капельных электродов максимумы первого рода характерны также и для висячих капель. Эти явления не возникают при применении твердых электродов. [c.127]

Первоначально полярографический метод анализа был основан на иредположении, что реакции разряда и образования металлических ионов на ртутном электроде протекают с большой скоростью и что поляризационные явления, которые здесь наблюдаются, связаны только с концентрационной поляризацией. Поэтому и вывод классической формулы полярографической волны основан на предположении, что скорость всего электродного процесса определяется скоростью диффузии восстанавливаюгцегося вещества в растворе к электроду н скоростью диффузии выделяющегося металла в ртути от поверхности электрода. Формула эта хорошо оправдывается на опыте в случае разряда ионов многих металлов, что является подтверждением правильности сделанного предположения. Исключение составляют некоторые металлы, напрпмер восьмой группы, которые разряжаются со значительным перенапряжением о них будет сказано ниже. При более тщательном исследовании можно, однако, обнаружить, что и для ряда других металлов реакция разряда ионов на ртути протекает хотя и с относительно большой, но измеримой скоростью. Так, в случае цинка получение катодных и анодных полярографических кривых с помощью амальгамного электрода [54, 55] дает возможность по разности потенциалов катодной и анодной полуволн. приближенно су- [c.35]

Таким образом, из полярографических кривых можно определить коэффициенты диффузии разряжающихся частиц, число электронов, участвующих в единичном акте электродного процесса, а также коэффициенты переноса и константы скорости, если их значения меньше 2-10 см/с. Электрохимическим процессам, константы скорости которых больше 2-10 , отвечают обратимые волны. Следовательно, для таких реакций кинетические данные из полярографических волн получены быть не могут и для определения Ко и а прибегают к релаксационным методам. [c.304]

Максимумы на полярограммах. При полярографировании очень часто на полярографических кривых возникают максимумы. Во многих случаях вместо нормальной полярограммы, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превышающий ток диффузии. При дальнейшем повышении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. 43). достигая иногда значения предельного диффузионного тока (как показано пунктиром на рис. 43). Однако очень ча,сто переход максимального ток к диффузионному происходит постепенно, и тогда определение высоты полярографической волны становится очень затруднительным. [c.151]

Для рассмотрения основных положений амперометрического титрования обратимся к полярографическим кривым ток — потенциал, полученным на индикаторном электроде для реакции восстановления какого-либо деполяризатора (рис. 164, а). Кривые, изображенные на рисунке, имеют два участка. На одном участке происходит значительное увеличение тока при смещении потенциала в отрицательную область. Он соответствует области нестационарной диффузии. Второй участок — горизонтальный, соответствующий ве- [c.230]

Как видно из рис. Х.4, полярографическая кривая состоит из нескольких волн. Первая волна относится к наиболее благородному металлу. Каждая волна характеризуется двумя величинами высотой волны, которая соответствует предельному току диффузии (отрезки /[, /2, /а), и потенциалом полуволны (Еу, Е2, Ез). [c.269]

Процессу деполяризации на полярографической кривой соответствует увеличение тока при определенном напряжении, величина которого зависит от химической природы деполяризатора. При дальнейшем увеличении напряжения рост тока замедляется, он достигает максимального значения, после чего уже не меняется с ростом напряжения. Этот не зависящий от напряжения ток называется предельным, а участок кривой от начала увеличения тока до предельного значения называется полярографической волной. Высота волны соответствует величине предельного тока, измеренного от начала увеличения тока (способы измерения высоты волн см. в гл. VI, разд. 3). По мере увеличения тока деполяризатор в непосредственной близости от электрода расходуется пока его концентрация у поверхности электрода становится равной нулю при этом ток достигает предельного значения. Величина предельного тока определяется только скоростью подачи деполяризатора из раствора к поверхности электрода. Если деполяризатором являются электрически нейтральные молекулы, то такая подача осуществляется только путем диффузии. Предельные токи, величина которых определяется только диффузией, рассмотрены в гл. VI. [c.57]

Полярографическая кривая, полученная с наклонно расположенным капилляром, должна совпадать с теоретической кривой и отвечать среднему току, увеличенному на долю тока, соответствующего поправке на сферическую диффузию. Это предположение можно проверить, используя один и тот же капилляр в двух различных положениях. Для этой цели, например, были сняты полярографические и i — -кривые с одним и тем же капилляром, но помещенным в раствор устьем вверх (левые i — -кривые на рис. 42) и устьем вниз (правые L — -кривые на рис. 42), причем в обоих случаях капилляр имел одинаковые значения т н t,. Средний диффузионный ток,, наблюдаемый при работе с капилляром устьем вверх , был на 14% выше,, чем в случае капилляра устьем вниз (см. рис. 37). Аналогично этому вычисленный из i — -кривых средний ток при работе с капилляром устьем вверх был также на 14% больше. Влияние изменения скорости вытекания ртути на мгновенный ток рассмотрено и обсуждено в ряде работ [110—ИЗ]. [c.92]

УРАВНЕНИЕ ПОЛЯРОГРАФИЧЕСКОЙ КРИВОЙ С УЧЕТОМ СФЕРИЧЕСКОЙ ДИФФУЗИИ [c.123]

Хотя в главе о диффузионных токах было показано, что уравнение для диффузионного тока, учитывающее сферическую диффузию, является более правильным, при выводе уравнений полярографических кривых мы пользовались упрощенным уравнением Ильковича. Это объясняется прежде всего тем, что прн применении уравнения Ильковича получаются простые и хорошо согласующиеся с экспериментом уравнения для формы полярографических кривых. Кроме того, уравнение Ильковича для средних токов на рядовых каплях лучше согласуется с экспериментом, чем уравнение, учитывающее сферическую диффузию. Однако для полноты картины мы рассмотрим здесь также результаты, полученные при использовании уравнения Ильковича с поправкой на сферическую диффузию. Рассмотрим случай катодного восстановления. Коутецкий [22] показал, что в этом случае справедливо соотношение [c.123]

Вывод выражения для формы полярографических кривых слабых кислот затруднен необходимостью учета диффузии ионов водорода, недиссоциированных молекул кислоты и ее анионов (коэффициенты диффузии этих частиц нельзя считать равными даже приблизительно). Кроме того, при таком выводе необходимо принимать во внимание равновесие диссоциации. Из-за серьезных трудностей вывести уравнение для формы полярографической волны восстановления ионов водорода, образующихся в результате диссоциации слабых кислот, иока пе удалось. [c.212]

Максимумы первого рода, появляются на полярографических кривых в случае токов, определяемых скоростью диффузии, обычно в разбавленных растворах фона (менее I н.), при отношении концентрации деполяризатора Св к концентрации фона се в пределах сп Се от 1 1 до 1 100. Эти максимумы наблюдались на полярографических волнах окисления и восстановления [9] катионов, анионов, нейтральных молекул и на анодных волнах растворения амальгам [10—12] как в случае водных, так и неводных (13—16] растворов, а также в расплавах [17, 18]. [c.403]

Непосредственную связь между амперометрическим титрованием и полярографическим методом удобнее всего показать графически. Представим себе, что в ряде растворов соли цинка определена концентрация цинка полярографическим методом соответствующие полярограммы представлены на рис. , а. Полярографические кривые выражают зависимость между силой тока и приложенным напряжением как видно из рис. , а, сила тока сначала постепенно возрастает при увеличении приложенного напряжения, затем возрастание силы тока прекращается — кривая переходит в горизонтальный участок (параллельный оси абсцисс). Это означает, что дальнейшее изменение потенциала электрода до некоторого значения уже не может вызвать увеличения силы тока. В таком случае принято называть наблюдаемый ток предельным или, в определенных условиях, — диффузионным, если величина его определяется только скоростью доставки ионов к электроду путем диффузии. Высота площадки диффузионного тока (волны) зависит от содержания цинка в исследуемом растворе кривая 1 соответствует наибольшему содержанию цинка (3,2 мг), кривая 6 — наименьшему (0,2 мг). Исходя из этих полярограмм, можно построить другой график, на оси ординат которого по-прежнему откладывают силу тока, а на оси абсцисс концентрацию цинка если перенести высоту волны, обозначенную на рис. 1, а цифрами/, 2,5, [c.13]

Из уравнения (2. 562) Брдичка вывел уравнение полярографической кривой ток — напряжение при наложении перенапряжений диффузии и перехода. В него нужно только ввести уравнение (2. 227) для среднего полярографического тока 7д при замедленной диффузии. Из уравнения полярографической кривой (2. 234) при наличии чистой диффузии следует соотношение [c.396]

Хотя потенциалы капельного электрода в области первой и второй волн определяются различными реакциями, сила тока в любой точке полярографической кривой зависит от скорости диффузии комплексного иона в окисленной форме. [c.223]

Иногда на обычных полярограммах наблюдаются превышения тока над предельным током диффузии. Эти явления называются полярографическими максимумами. Ток в максимуме может превышать в десятки и даже сотни раз. Максимумы на поляризационных кривых наблюдаются для жидкой ртути и исчезают при ее замерзании, хотя все другие условия электролиза остаются постоянными. Это обстоятельство указывает на то, что полярографические максимумы связаны с тангенциальными движениями ртутной поверхности. [c.188]

Как будет показано в дальнейшем, скорость диффузии М и М" низка по сравнению со скоростью переноса электрона. Следовательно, процесс переноса электрона можно рассматривать как обратимый и применить уравнение Нернста. При описании полярографических кривых ток — напряжение обычно предполагают, что градиенты концентраций для М и М" в диффузном слое постоянны. В этом случае для тока, протекающего в стационарных условиях через ячейку, справедливо уравнение [c.357]

Однако приведенное выражение для силы тока I не дает правильного описания полярографической волны. Оно дает непрерывное возрастание силы тока по мере повышения отрицательного потенциала катода. Такая зависимость в большей степени напоминает обычНые поляризационные кривые, далекие от токов насыщения. Для полярограммы характерно наличие четко выраженных токов насыщения, которые и определяют собой высоту полярографической волны. Токи насыщения устанавливаются в том случае, если на электроде разряжаются все ионы, успевающие продиффундировать к поверхности катода. Поэтому для количественного подсчета хода полярографической кривой необходимо учесть скорость диффузии анализируемого вещества к поверхности катода. [c.288]

Полученное выражение для предельного тока, отвечающего гребню полярографической кривой, дает правильное описание условий, определяющих высоту полярографической волны. Предельная сила тока тем больше, чем больше концентрация ионов [М +]о восстанавливающегося вещества в толще раствора. Чем больше коэффициент диффузии Од определяемого вещества, тем [c.289]

Капля ртути, покрытая амальгамой, достигнув своей величины, падает на дно сосуда, а электролиз продолжается на новой капле. Однако вскоре возрастание силы тока прекращается и кривая имеет горизонтальный участок, параллельный оси абсцисс. При соблюдении ряда условий (введение в раствор солей, потенциал разложения которых выше потенциала разложения исследуемого вещества, а также поверхностно-активных веществ для устранения максимумов на полярографической кривой) поступление определяемого вещества к поверхности электрода обусловлено только процессом диффузии, интенсивность протекания которой будет зависеть от градиента концентраций у поверхности электрода и во всей массе раствора. [c.409]

Селективность метода повышается, если проводить электролиз при контролируемой величине потенциала (рис. 106.). Соответствующие условия можно вывести, исходя из полярографических кривых, полученных на капельном ртутном электроде. Если потенциалы полуволн выделения двух элементов различаются по крайней мере на 250—300 мв, то можно выбрать потенциал, отвечающий ступеньке диффузии того из [c.240]

Опыты показали, что по мере диффузии электролита и кислорода через смазку или по мере разрушения и набухания последней ток все время увеличивается и полярографическая кривая стремится приблизиться к исходной кривой, получаемой на чистом электроде. [c.240]

К теории полярографической кривой. II. Определение коэффициента диффузии ионов в электролитах. [В т. ч. Т1+]. [c.142]

Таким образом, как и в полярографическом методе, в методе вращающегося диска по обратимой поляризационной кривой можно вычислить коэффициент диффузии и число электронов, участвующих в элементарном акте электрохимического процесса. Если природа поляризации электрохимическая, то поляризационные кривые позволяют определить константу скорости и коэффициент переноса электрохи-иической реакци[г. [c.305]

Следовательно, в электро-гравиметрии напряжение на клеммах должно расти быстрее, чем ток, проходящий через раствор. На графике (рис. Д.84, кривая 2) наблюдается отклонение от линейности. Поскольку концентрационная поляризация электродов тем сильнее, чем больше ток, это отклонение всегда проявляется с увеличением силы тока. Если при увеличении напряжения сила тока уже не возрастает даже при перемешивании раствора электролита, то достигнут так называемый предельный ток. Сила тока в этом случае ограничена скоростью диффузии ионов к электродам через пограничный слой. Скорость диффузии определяется законом Фика при постоянной температуре она зависит только от концентрации. Поэтому вольт-амперная кривая идет в этом случае параллельно оси напряжений (рис. Д.84, кривая 3), сила тока имеет постоянную величину, обозначаемую как inp. Величина его зависит от концентрации разряжающихся ионов, находящихся в растворе. Эту зависимость используют в полярографических методах анализа. [c.257]

Кута и Смолер [25] экспериментально показали, что при восстановлении, при котором продукт реакции диффундирует в раствор (Fe + в оксалате, Ti + в оксалате, хинон в фосфатном буфере), показатели степени i— t-кривых, снятых на первой капле, при всех потенциалах полярографической кривой (соответствующих, например, токам, равным Vio, /2 и V4 от i,i), постоянны и близки к теоретическому значению, рассчитанному по уравнению, исправленному на сферичность диффузии. [c.125]

Рис. 126. Полярографические кривые ток — напряжение [по ур. (2. 567)] йри замедленном протекании перехода и диффузии и различных константах скоростей коЬР катодной реакции перехода

Методом, позволяющим получать поляризационные (полярографические) кривые прп относительно больших плотностях тока, является, например, метод осциллогра-фической полярографии [42]. При помощи особого электронного прибора осуществляются быстрое линейное во времени изменение накладываемого потенциала и осцил-лографическая запись силы тока. Здесь сила тока обычно определяется нестационарной диффузией ионов в растворе или атомов в амальгаме, но в случае не слишком быстрых процессов сила тока может определяться и кинетикой разряда иона. Чтобы на результаты измерений не влияло изменение величины растущей, а затем и отрывающейся ртутной капли электрода, применяется синхронизирующее устройство, позволяющее делать измерения при определенной величине капли [42], [c.36]

Необходимо кратко остановиться еще на одном важном явлении в полярографии — возникновении максимумов на полярографических кривых. В некоторых случаях вместо нормальной полярографической кривой, имеющей форму ступени, получается кривая с максимумом, вследствие того, что в некотором интервале напряжения возникает ток, значительно превыщающий ток диффузии (рис. 172). При дальнейшем по выщении потенциала ток более или менее резко спадает (рис. [c.269]

Как показало сравнение с результатами точного метода определения полярографических токов, приближенный метод дает правильную форму безразмерным параметрам, функцией которых является кинетический полярографический ток кроме того, форма этих функций весьма подобна соответствующим функциям, получаемым точным методом. Константы скорости, определенные при помощи приближенного метода, могут, однако, содержать большую ошибку. Наши работы показали, что в некоторых случаях константы скорости реакции имеют весьма большие значения — порядка 10 и выше. Этому значению константы скорости отвечает толщина кинетического слоя 10 см. При таких малых толщинах нельзя пользоваться обычными макрсюкопическими представлениями о диффузии. Представляет интерес разработка теории диффузии в этих условиях. Второй интересный вопрос — возможность появления максимумов на полярографических кривых, вызванных не движением поверхности ртути, а кинетическим ходом реакции. [c.148]

Подобно уравнению (4), уравнение (24) может быть распространено и для случая концентраций на поверхности электрода путем подстановки [Ох и Red] вместо [Ох и [Red. Кроме того, мы можем заменить [И+] на [П].. Когда такое уравнение рассматривается в приложении к полярографическим кривым, то в первом приближении предполагается, что коэффициенты диффузии Ох и Red являются обычными и что их отношение близко единице при любом pH. Затем, как и в случае уравнения (13), лиожно вывести следующую зависимость, в которой коэффициент [c.506]

Верхний горизонтальнЕ й участок кривой соответствует достижению предельного диффузионного тока. Если в растворе присутствует несколько деполяризаторов, то получаемая вольтамнерная кривая содержит ряд полярографических волн , расположенных в порядке, определяемом природой деполяризаторов. При соблюдении ряда условий (введение в исследуемый раствор фонового электролита и поверхностно-активных веществ) поступление деполяризатора к поверхности электрода обусловлено только диффузией, скорость которой при прочих равных условиях зависит от градиента концентраций деполяризатора у поверхности электрода и во всей массе раствора. При достижении некоторого потенциала предельного тока число частиц, вступающих в электрохимическую реакцию в единицу времени, становится равным их числу, диффундирующему из раствора к поверхности электрода. Достигается состояние концентрационной поляризации, при которой величина тока в ячейке остается постоянной. Как сказано выше, такой ток называется предельным диффузионным током. Зависимость величины диффузионного тока от концентрации деполяризатора для ртутного капающего электрода выражается уравнением Ильковича [c.154]