Фрумкина на электроде

Теория Фрумкина лучше всего применима к случаю адсорбции предельных алифатических молекулярных соединений с одной функциональной группой, которые адсорбируются на электроде в одном определенном положении. [c.249]

А. Н. Фрумкиным, который показал, что, с одной стороны, силы электростатического взаимодействия между электродом и ионами вызывают изменение концентрации реагирующих ионов в зоне реакции, а с другой, — наличие двойного слоя сказывается на величине энергии активации электродного процесса, [c.627]

В теории необратимых электродных потенциалов металлов А. Н. Фрумкина (см. с. 176), в которой сформулирован электрохимический механизм саморастворения (коррозии) металлов в электролитах, рассматривалось растворение металла с однородной (гомогенной) поверхностью, т. е. предполагалось, что скорость протекающих на поверхности электрохимических реакций одинакова на всех участках и что все точки поверхности обладают одним и тем же значением потенциала (т. е. что поверхность является строго эквипотенциальной). Автор этой теории считает, что такое допущение вполне законно для жидкого металла, например для поверхности ртути или амальгамного электрода, которая может служить образцом однород-. ной поверхности. Относительно [c.185]

А. Н. Фрумкиным было показано, что образование двойного электрического слоя на границе металл/раствор обусловлено величиной и знаком разности потенциалов между металлом и раствором и, когда заряд электрода по отношению к раствору становится равным нулю, двойной ионный слой исчезает. Электродный потенциал такого электрода (с нулевым [c.427]

Перенапряжение перехода возникает тогда, когда наиболее медленной стадией электродного процесса является собственно электрохимическая реакция (разряд, ионизация). Основы теории перенапряжения перехода в 1930—1940 гг. были предложены М. Фольмером, Т. Эрдей-Грузом, А. Н. Фрумкиным и другими в применении к процессу выделения водорода в более поздних работах была дана общая теория этого вида перенапряжения. Теория Фольмера и Эрдей-Гру-за разработана для концентрированных растворов электролитов при отсутствии специфической адсорбции поверхностно-активных веществ на электродах. Она основана на общих положениях химической кинетики, устанавливающих зависимость между скоростью реакции и энергией активации. Однако для электрохимических процессов следует учитывать зависимость энергии активации от потенциала электрода. Рассмотрим теорию перенапряжения перехода в применении к катодной реакции Ох + ге" Red. Скорость этой реакции равна разности скоростей прямой реакции восстановления и обратной — окисления. Скорость каждой из них описывает уравнение [c.505]

Если влиянием двойного электрического слоя пренебречь нельзя, необходимо учитывать, что возникновение грх-потенциала приводит к изменению концентрации реагирующих частиц у поверхности электрода и их средней энергии (А. И. Фрумкин). Уравнение электрохимической кинетики [c.136]

О — пузырьки на серебряном электроде X — на платиновом — на ртутном сплошная кривая на основании вычисления по уравнение (17, VII) с поправками согласно А, Н. Фрумкину [c.345]

Согласно А. Н. Фрумкину, уголь может вести себя как газовый электрод, напоминающий водородный электрод, получаемый в результате насыщения платиновой черни газообразным водородом. Поверхность угля может адсорбировать водород, который образуется в процессах получения угля и при его активации. С другой стороны, уголь может поглощать кислород из воздуха при получении, активации и хранении угля. В зависимости от того, чем насыщена поверхность угля, он может играть роль водородного или кислородного электрода. [c.152]

Следует упомянуть о работах А. И. Фрумкина, определявшего электрофоретическую подвижность капель ртути. А. И. Фрумкин показал, что капля ртути полностью поляризована, так что ее поведение подобно поведению непроводника. Однако поляризация изменяет поверхностное натяжение на полюсах капли, вызывая движение ртути вдоль поверхности капли. Если капля заряжена положительно (обычный случай), то заряд на поверхности капли у полюса, обращенного к положительному электроду, уменьшается и поверхностное натяжение в этом месте возрастает, тогда как на другом полюсе капли происходит обратное явление. В результате разницы в поверхностных натяжениях внутри капли возникает движение ртути, что схематически представлено на рис. УП,23. Стрелки внутри капли показывают движение ртути, стрелки снаружи капли — направление движения дисперсионной среды. Большая стрелка внизу рисунка обозначает направление движения всей капли. Не трудно понять, что это движение ртути должно ускорять перенос частицы к отрицательному электроду. Такие круговые движения могут увеличивать скорость переноса капли на несколько порядков по сравнению с обычными скоростями электрофореза. [c.206]

Двойной слой на границе раствор —металл создается электрическими зарядами, находящимися на металле, и ионами противоположного знака противоионами), ориентированными у поверхности электрода. В формировании ионной обкладки двойного слоя принимают участие как электростатические силы, под влиянием которых противоионы подходят к поверхности электрода, так и силы теплового (молекулярного) движения, в результате действия которых двойной слой приобретает размытое, диффузное строение. Кроме того, в создании двойного электрического слоя на границе металл —раствор существенную роль играет эффект специфической адсорбции поверхностно-активных ионов и молекул, которые могут содержаться в электролите. Теория двойного электрического слоя сложилась на основе работ Гельмгольца, Штерна, А. И. Фрумкина и др. [c.473]

В первом разделе книги излагаются методы изучения и современные представления о строении границ раздела металлических или полупроводниковых электродов с ионными системами (растворами, расплавами), а также границы раствор — воздух. Значительное внимание уделено термодинамике поверхностных явлений на электродах, адсорбирующих водород и кислород, и современной теории адсорбции органических соединений на электродах. Во втором разделе подробно анализируются закономерности стадии подвода реагирующих частиц к поверхности электрода, методы изучения этой стадии и приводятся примеры использования явлений массопереноса при конструировании хемотронных устройств и новых источников тока. Третий раздел посвящен изложению закономерностей стадии переноса заряженных частиц через границу электрод — раствор и физических основ элементарного акта электрохимических реакций. При этом рассматриваются такие важные в теоретическом отношении вопросы, как роль работы выхода электрона и энергии сольватации ионов в электродной кинетике. Теории двойного слоя, массопереноса и элементарного акта, по образному выражению А. Н. Фрумкина, — те три кита , на которых базируется мощное и стройное здание кинетики электродных процессов. [c.3]

Минимум емкости в разбавленных растворах строго соответствует п. н. 3. лишь для симметричного поверхностно-неактивного электролита. Характерной особенностью этого минимума является его исчезновение с увеличением концентрации раствора. Определение потенциала минимума на С, -кривых в разбавленных растворах лежит в основе прецизионного метода определения п. н. з. ряда твердых электродов (метод Фрумкина — Ворсиной). Потенциалы нулевого заряда различных металлов в водных растворах поверхностно-неактивных электролитов представлены в табл. 1. [c.56]

Во 2-м способе (Фрумкин и Шлыгин) используется платинированный платиновый (Pt/Pt) электрод с большой поверхностью, на котором адсорбируется водород, а затем растворенный водород удаляется из системы током азота. При пропускании азота потенциал электрода смещается в анодную сторону, так как парциальное давление водорода падает. Если потенциал сдвинуть до 30 мВ по отношению к обратимому водородному электроду в том же растворе, то при этом в соответствии с уравнением Нернста парциальное давление водорода составит уже около 0,01 МПа. Так как растворимость водорода подчиняется закону Генри, то можно подсчитать, что концентрация растворенного водорода при 0,01 МПа составит приблизительно 10" моль/л. Предположим, что для измерения кривой заряжения используется такой же электрод, как и при измерении адсорбционных кривых (см. 7) с истинной поверхностью 50 м . Адсорбция водорода на этом электроде может быть подсчитана исходя из предположения, что на каждом поверхностном атоме платины при обратимом водородном потенциале адсорбируется один атом водорода. Так как на [c.61]

Таким образом, разность нулевых точек двух металлов приблизительно равна вольта-потенциалу на границе этих двух металлов. В этом состоит сущность предложенного Фрумкиным решения проблемы Вольта. Если потенциалы обоих электродов отличаются от П. н. 3., ТО МОЖНО предположить, что изменение гальвани-потенциа-лов Д ф и Д ф при удалении от п. н. з. определяется в первую очередь скачками в ионных двойных слоях Дф1 и Aq) , тогда как зависимостью величин X и х от д можно пренебречь. [c.99]

Фрумкин и Некрасов для изучения промежуточных продуктов сложных многостадийных электродных процессов предложили использовать вращающийся дисковый электрод с кольцом. Вид вращающегося дискового электрода с кольцом в разрезе и с торца показан на рис. 93. Электрически диск и кольцо независимы, так как разделены тонкой прокладкой из изолирующего материала (тефлона), а механически они представляют единое целое и вращаются вокруг общей оси. [c.173]

Однако при более детальном изучении реакции восстановления анионов персульфата после первоначального спада тока было обнаружено последующее ускорение этой реакции при более отрицательных потенциалах. Чтобы избежать искажений поляризационных кривых, связанных с полярографическими максимумами 1-го рода (см. 38), измерения были выполнены на вращающемся дисковом амальгамированном медном электроде (рис. 141). Форма I, -кривых при электровосстановлении аниона была объяснена Фрумкиным и Флорианович сочетанием двух медленных стадий процесса диффузионной стадии и стадии разряда. Эта теория применима к электровосстановлению и других анионов на разных металлах (Н. В. Федорович). [c.264]

В 1933 г. А. Н. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.13]

Во 2-м способе (А. Н. Фрумкин и А. И. Шлыгин) используется платинированный платиновый (Pt/Pt) электрод с большой поверхностью, на котором адсорбируется водород, а затем растворенный водород удаляется из системы током азота. При пропускании азота [c.68]

Таким образом, рассмотрение формы и взаимного расположения кривых заряжения позволяет сделать ряд важных качественных выводов о строении границы электрод — раствор в условиях, когда на поверхности электрода происходит адсорбция атомов водорода и кислорода. Чтобы на основе этого метода сделать количественные выводы о структуре поверхностного слоя платиновых металлов, необходимо использовать термодинамическую теорию водородного электрода, развитую в последние годы в работах А. Н. Фрумкина, О. А. Петрия и сотр. [c.71]

Согласно теории Штерна, емкость является постоянной величиной. А. Н. Фрумкин и М. А. Ворсина учли, что Кх изменяется с потенциалом. Это изменение связано с заменой анионов в двойном слое на катионы при переходе от положительных зарядов электрода к отрицательным, например, в результате различного радиуса катионов и анионов. Для интегральной емкости плотного слоя, образованного анионами (/(г) и катионами К ), можно записать [c.117]

В 1958 г. А. Н. Фрумкин и Л. И. Некрасов для изучения промежуточных продуктов сложных многостадийных электродных процессов предложили использовать вращающийся дисковый электрод с кольцом. [c.184]

Для объяснения явления перенапряжения предложен ряд теорий. Так, перенапряжение водорода может быть объяснено запа, дыванием процессов соединения электронейтральных атомов водорода, образующихся при разряде Н+-ионов, в молекулы Нп и последующего отрыва пузырьков газа от поверхности электрода. Согласно более новой теории, разработанной академиком А. Н. Фрумкиным, детально исследовавшим явления перенапряжения, оно объясняется запаздыванием процесса разряда ионов водорода . [c.431]

Другие теории адсорбции органических веществ ira электродах отличаются от теории Фрумкина либо видом уравне ия состояния, передающего связь между поверхностным натяжением и поверхностной концентрацией, либо типом изотермы адсорбции, описывающей зависимостз поверхностной концентрации органического вещества от его концентрации в объеме. Кроме того, в теории Фрумкина в качестве параметра, характеризующего электрическое состояние электрода, выбран потенциал. По Парсонсу, Деванатхаиу и ряду других ученых, таким параметром должен быть не потенциал, а заряд поверхности электрода. [c.248]

Иной ТОЧКИ зрения придержизается школа Фрумкина, которая на примере водородного электрода заложила основы теории электрокапиллярных явлений для обратимых электродов. [c.260]

Теория Фрумкина подробно излагается в ряде монографий (см. список литературы в конце книги), и здесь мы ограничимся лишь упоминанием введенного ею разграничения между модельным, пли свободным, зарядом д, определенным в разделе 10.2.2, и полным, или термодинамическим, зарядом электрода 0. Термодинамический заряд отвечает количеству г лектричества, которое иужно подвести к электроду для обеспечения постоянства его потенциала при сохранении неизменными химических потенциалов всех компонентов системы электрод — электролит. Величина полного заряда для обратимых электродов определяется уравнением, аналогичным по форме первому уравнению Лилимана [c.260]

Первая иоиытка количественного оформления теории замедленного разряда была предпринята Эрдей-Грузом и Фольмером в 1930 г., хотя некоторые ее положения уже содержались в работах Батлера (1924) и Одюбера (1924). Эрдей-Груз и Фольмер вывели формулу, связывающую потенциал электрода иод током с плотностью тока. Выведенная ими формула является основным уравнением электрохимического перенапряжения и согласуется с эмпирическим уравнением для перенапряжения водорода. Однако теория замедленного разряда в ее первоначальном виде содержала ряд недостаточно обоснованных допущений и не могла удовлетворительно описать всю совокупность опытных данных. Наибольший вклад в теорию замедленного разряда был внесен А. Н. Фрумкиным (1933), который впервые учел влияние строения двойного электрического слоя на кинетику электрохимических процессов. Его идеи во многом определили основное направление развития электрохимической науки и ее современное состояние. [c.345]

Одновременно с этим потенциал диффузионной стороны также становится более отрицательным. Такой переход водорода н передача потенциала с поляризационной стороны на диффузионную возможны в том случае, если образующийся в процессе разряда атомарный водород не успевает покинуть поверхность электрода. Его ко1щентрация увеличивается по сравнению с равновесной, и он начинает проникать в глубь палладия, достигая диффузионной стороны мембраны. Появление избыточного водорода на диффузионной стороне сдвигает ее потенциал в отрицательном направлении, что также указывает на медленное протекание рекомбинации. Однако, по Фрумкину, иереиапря-жение водорода на палладии нельзя приписать только замедленности рекомбинации. Если поляризовать мембрану малым током до постоянного значения потенциала, а затем выключить ток, то для каждой из ее сторон получаются различные кривые спада потенциала. На поляризационной стороне непосредственно после выключения тока наблюдается резкое падение перенапряжения, которое затем уменьшается значительно медленнее. На диффузионной стороне проявляется только второй участок, т. е. после выключения тока потенциал постепенно сдвигается к его разновесному значению в данном растворе. Быстрый спад перенапряжения объясняется замедленностью разряда, медленный спад — удалением избыточного водорода. [c.418]

Л. Н. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только при непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с электродом, так как переход электронов на значительное расстояние маловероятен. С этой точки зрения следует считать ре-акционноспособными частицы, расположенные только в плотной части двойного электрического слоя (см. 174). Поэтому при расчете перенапряжения следует учитывать не электродный потенциалу и концентрацию реагирующих веществ в массе электролита, а падение потенциала и концентрацию реагирующих ионов в плотной части двойного слоя. Тогда в уравнение (184.17) входит дополнительный член, содержащий фгпотенциал [c.508]

Это эмпирическое уравнение изотермы адсорбции, выражающее зависимость между Ь и давлением, превосходно передает многие характеристики процесса хемосорбции. Уравнение (72) предложено Фрумкиным и Шлыгиным [275], которые вывели его иа основании электрохимических исследований па водородных электродах. Это уравнение сыграло важную роль в создании удачной теории аммиачного катализа, предложенной Темкиным [276]. В литературе оно известно как уравнение Темкина [276], хотя сам Темкин и другие советские исследователи называют его логарифмическо изотермой адсорбции. [c.151]

Согласно Фрумкину, двойной слой при адсорбции ПАВ на поверхности электрода можно представить в виде двух параллельных конденсаторов, один из которых заполнен адсорбатом, а второй растворителем. В этом случае заряд электрода можно вглразить соотношением [c.311]

Возникновение электрохим ической пассивности платины было обстоятельно изучено А. Н. Фрумкиным, А. Шалыгиным, а также Б. В. Эрщлером. Они изучали поляризационные кривые процесса заряжения платинового электрода, сопоставляя электродный потенциал я количество электричества, затрачиваемого на отдельные стадии процесса . Было показано, что для достижения пассивности металла совсем не обязательно, чтобы атомы кислорода целикам закрывали всю поверхность металла. Достаточно неко орой доли поверхности (около 0,1—0,2), чтобы вызвать пассивность. Это запирающее действие объясняется действием силовьсх полей адсорбированных атомов, перекрывающих пустую пове рхность 2. [c.116]

А. П. Фрумкин и сотр. показали, что перенапряжение перехода определяется строением двойного электрического слоя на границе раствор — металл. Можно полагать, что электрохимическая реакция протекает только прн непосредственном соприкосновении реагирующих частиц с Рис. 178. Зависимость перенап- электродом, так как переход электронов ряжения перехода от логарифма на значительное расстояние маловероятен. [c.508]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Го-риути. Более строгий квантовомеханический подход был развит в 60-х годах в работах Н. Хаша, Р. Маркуса, X. Геришера, Р. Р. Дого-надзе, А. М. Кузнецова и др. [c.10]

Развитие электрохимической кинетики стало возможным в значительной мере в результате успехов, достигнутых в познании строения границы раздела электрод — раствор. Теория двойного электрического слоя начала развиваться значительно раньше современного направления электрохимической кинетики и к моменту возникновения последнего достигла уже известного совершенства благодаря работам Г. Гельмгольца, Ж- Гуи, Д. Чапмена и О. Штерна. Фрумкин развил термодинамическую теорию поверхностных явлений на границе раздела фаз и теорию двойного слоя при адсорбции органических соединений (1919—1926) и ввел в электрохимию понятие о потенциале нулевого заряда двойного слоя, который является фундаментальной характеристикой металла (1928). В 1933 г. Фрумкин показал, что учет строения двойного слоя необходим для понимания кинетики электродных процессов, так как поле двойного слоя влияет на концентрацию реагирующего вещества у поверхности электрода и на энергию активации процесса. Так была установлена количественная взаимосвязь между двумя главными направлениями современной электрохимии и начался современный этап развития кинетики электродных процессов. [c.11]

Явления изменения концентрации раствора при образовании двойного слоя были впервые обнаружены на платиновом электроде Фрумкиным и А. Д. Обручевой. Эти явления были названы Э. Ланге потен-циалопределяющей адсорбцией. Изменения состава раствора могут быть использованы для изучения строения двойного электрического слоя на платиновом электроде. Для этого тщательно промытый и высушенный в атмосфере водорода электрод введем в контакт с раствором НаЗО , насыщенным водородом. При соприкосновении с раствором часть адсорбированного на электроде атомарного водорода ионизируется и переходит в раствор. Если в растворе нет посторонней соли, то ионы Н,0+, образовавшиеся по уравнению реакции [c.30]

Уравнение (9.14) было впервые выведено Фрумкиным. Оно справедливо для разбавленных растворов, так как содержит допущение, что при изменении общей разности потенциалов Е на концах электрохимической цепи изменяется только один гальвани-потенциал Ар ф. Если измерения ведутся против каломельного электрода в том же самом растворе, в котором находится и исследуемый электрод, то при = вnst с ь1 [c.38]

В 1932 г. А. Н. Фрумкин указал на аналогию между формулой Тафеля и хорошо известным из теории кислотно-основного катализа соотношением Бренстеда. Такая аналогия может быть установлена, если рассматривать электрод как основание, протонирующееся при разряде иона водорода. Эта работа явилась своеобразным мостом между зарождающимися представлениями электрохимической кинетики и общекинетическими закономерностями и легла в основу трактовки электродных процессов, проведенной в 1935 г. М. Поляньи и Ю. Гориути. [c.12]

А. Н. Фрумкиным и А. Д. Обручевой. Эти явления были названы Э. Ланге потенциалопределяющей адсорбцией. Изменения состава раствора могут быть использованы для изучения строения двойного электрического слоя также для угольных электродов, обладающих развитой поверхностью, и даже на ртутном электроде, если придать ему большую поверхность, раздробляя струю ртути на мелкие капли. [c.32]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология