Характеристическая энергия активации

Характеристическая энергия активации ео, так сказать ответственная за диффузионные потери в данный момент времени, находится из равенства [c.153]

Сопротивление в уравнении (1Х-1) для данного процесса также будет характеристической величиной. В случае диффузионного массообмена образуется пленка, через которую и происходит диффузия следовательно, сопротивление будет пропорционально толщине этой пленки. При теплопередаче величина сопротивления пропорциональна толщине стенки, разделяющей. две среды. В случае химической реакции в гомогенной системе с сопротивлением связана энергия активации процесса и т. д. [c.348]

Характеристическое время метода ЭПР много меньше, чем ЯМР, и для изучения методом ЭПР доступны процессы с относительно низкими энергиями активации. [c.66]

Сходство механизмов эмульсионной полимеризации ВА в присутствии ПЗК и полимеризации в суспензии подтверждается также высокими значениями энергии активации, эмульсионного процесса (100—105 кДж/моль), близкими к соответствующим значениям для полимеризации ВА в массе, и подобием ММР получаемых обоими методами полимеров [35]. Об этом же свидетельствует единая зависимость предельного числа вязкости [т)] (характеристической вязкости) от ММ для ПВА, полученного как полимеризацией при 65—80°С в суспензии, так и эмульсионным методом в присутствии ПВС [c.30]

В ходе эксперимента варьирование величины 9 во времени осуществляют путем накопления данных с последующим их Фурье-преобразованием и определением характеристической частоты. Затем по результатам поиска максимума уравнения для 9 методом наименьших квадратов устанавливают фактор затухания <р. При постоянной частоте величина О возрастает с увеличением степени вулканизации, энергия активации от степени сшивания не зависит. [c.510]

Сам коэффициент диффузии не может быть определен по скорости реакции ко, так как характеристическая толщина модели катализатора неизвестна. Однако температурная зависимость кг, делает возможным вычисление энергии активации диффузии Еп. Так как ко прямо пропорциональна коэффициенту диффузии, то справедливо соотношение [c.200]

Теперь немного о сути избирательного или селективного стимулирования химических реакций. Как известно, каждый атом или группа атомов в молекуле могут колебаться относительно некоторого положения равновесия. При этом собственные или характеристические частоты этих колебаний, зависящие как от массы, так и от энергии химической связи, для многих молекул лежат в инфракрасной области. При обычном нагреве, воздействующем на всю молекулу в целом, сильнее всего раскачиваются, иногда и разрываются наиболее слабые атомные связи. В итоге термические реакции в химии идут по каналу с наименьшей энергией активации. В отличие от этого реакции, стимулированные инфракрасным лазерным облучением, могут в принципе идти по любому наперед заданному каналу, в обход естественной химической активности вещества, т. е. возможно селективное стимулирование химических процессов. Это обусловлено высокой монохроматичностью и большой интенсивностью лазерного излучения. Если частота излучения лежит в инфракрасной области спектра и совпадает с одной из собственных частот внутримолекулярных колебаний, то произойдет резонансное раскачивание соответствующей атомной связи, что может привести к ее разрыву. В результате молекула или распадается на химически активные обломки или возбуждается настолько, что способна вступить в реакцию с другими молекулами без дополнительного притока энергии от теплового движения. Активными становятся те группы атомов, [c.103]

Для подтверждения правильности приведенных выводов и сделанного предположения, что v = 1, мы обработали данные статьи Плавника и Дубинина [7]. В этой работе методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей исследована серия активных углей, полученных активацией С0.2 нри 850° С карбонизованной сахарозы до разных степеней обгара о), и определены средние радиусы микропор г, а также постоянные В уравнения Дубинина [уравнение (19) с га = 2]. Связь между характеристической энергией и постоянной В дана соотношением Е = 2,303 В-В к [c.244]

Так как величина х пропорциональна величине адсорбционного коэффициента и связана Г те [см. уравнения (П-41)— (П.43)], если не принимается во внимание ее изменение на разных местах поверхности, то, следовательно, не принимаются во внимание изменения характеристических теплот адсорбции. Другими словами, в работе [392] рассматривается изменение величин энергии активации на разных местах поверхности, но изменение теплот адсорбции при этом не учитывается. [c.106]

Соотношения (111.141), (III.142) были распространены на адсорбцию и на гетерогенный катализ М. И. Темкиным [331, 436]. Он постулировал, что при переходе от одного места неоднородной поверхности к другому, изменение энергии активации адсорбции составляет некоторую долю а от изменения характеристической теплоты адсорбции, т. е. [c.110]

НО отнести к )1. Вторым низшим разрыхляющим уровнем азулена является 1 )2, но я -орбиталь этилена подошла бы для этого еще лучше. Таким образом, как уже отмечалось ранее, состояние с переносом заряда или я — я -состояние этилена является характеристическим в зависимости от того, какая орбиталь ниже отсюда,. предсказывается наличие энергии активации. Реальные МОХ-рас-четы дают орбитальную корреляционную диаграмму, показанную, на рис. 8-11, в хорошем согласии с ожидаемым. [c.339]

Основная особенность кинетики в этом режиме заключается в сопоставлении скоростей реакций (а) и (/), как это показано (рис. 2.8) на примере характеристических констант ф для Т1 = 0,33. Как видно из уравнений (2.11) и (2.12), это приводит к сильной зависимости ф от величины [Ог] и разности (2ка — /[М]). При фиксированной температуре является функцией давления, но в этих условиях ti резко отклоняется от обратно пропорциональной зависимости от плотности и в действительности имеет минимум примерно при kf[ ] —ка,. Поэтому температурная зависимость сильно зависит от плотности реагентов и разбавителя и из уравнения (2.15) нельзя получить энергию активации элементарных стадий цепного процесса. На рис. 2.10 представлены экспериментальные данные при различных фиксированных давлениях за ударной волной, которые наглядно характеризуют такой режим реакции. [c.169]

Как следует из приведенных данных, энергия активации вязкого течения возрастает с увеличением характеристической вязкости полимеров [c.139]

Таким образом, прежде чем какой-либо ряд данных надежно использовать в теории мономолекулярных реакций, необходимо полностью установить химическую сложность реакции и влияние стенок сосуда. В настоящее время имеется только несколько случаев, которые исчерпывающе и убедительно изучены. Это реакции разложения N2O5 [120], циклопропана [121] и N2O4 [83]. Во всех этих случаях частотные факторы оказались аномально высокими (1015—101 сек 1). Вледствие этого характеристическое давление, при котором можно было наблюдать падение констант скоростей первого порядка, было выше, чем оно предсказывалось для молекул такой сложности (см. табл. XI.2). В каждом случае реакции проявляют качественные особенности, которые характерны для промежуточной области концентрации (как константа скорости, так и энергия активации уменьшаются с уменьшением давления при постоянной температуре). [c.235]

Скорость реакции Ф имеет резко выраженный максимум при температуре Tmax = Tb—Q, где Q=RT%/E Е — энергия активации реакции в пламени R — универсальная газовая постоянная. Величина 0 — характеристический интервал температуры—для пламени равна 100— 200 °С изменению температуры среды на 0 градусов соответствует изменение скорости реакции в е раз (е — основаиие натуральных логарифмов). Полный интервал изменения температуры в пламени Ть—Tq Q, так что скорость реакции достигает максимума в зоне, в которой состав близок к составу ко<нечных продуктов. В этой зоне концентрация П[ мала, однако влияние повышения температуры на скорость реакций гораздо сильнее, чем влияние соответствующего уменьшения концентрации i. Недостающий компонент переносится в зону основной реакции путем диффузии. [c.21]

Авторы работы [1241 наблюдали изменение порядка реакции в интервале от 1,33-10 — 1,33 10 Па (М — ацетон). Заметим, что на опыте изменение порядка можно видеть, конечно, при давлениях, несколько больших р ер- Характеристическое переходное давление резко возрастает с ростом температуры р ер Thxp —Ei/RT) [fi — энергия активации образования R5, она входит также в выражение для iJ. Даже в реакции рекомбинации радикалов -СНд, когда / минимально, р р возрастает от 6,7 10 до 5,35-10 Па при изменении температуры от 300 до 900 К- В реакции рекомбинации более сложных радикалов, как и следовало ожидать [30], переходное давление значительно ниже. Например, для рекомбинации QHa, используя значение kj = 2,0-10 л-моль -с- [110], получаем Рпер= 13,3 Па при 400 К. В целом можно сказать, что переходное давление тем выше, чем вьпце температура, чем проще строение третьей частицы и рекомбинирующих радикалов. [c.135]

Здесь переход аксиальной конформации в экваториальную может происходить как путем инверсии шестичленного цикла, характеризуемой константой скорости / , так и путем инверсии пирамидальной системы связей при М —константа скорости кг. Методом динамического ПМР (характеристическое время ЯМР Н Ю " с) были определены константа первого процесса к и потенциальный барьер инверсии цикла 56,5 кДж/моль. Второй процесс, хотя относится тоже к промежуточному обмену, оказывается несколько быстрее. Он изучен методом динамического ЯМР С(/ 10 с), и барьер инверсии связей при N оценен как 46 кДж/моль. Оба значения барьера являются эффективными величинами, так как это слабо невырожденная система, т. е. аксиальная и экваториальная конформации СэНюЫС отличаются по энергии (ДУ Л0 6 кДж/моль, конформация е обладает меньшей энергией), и энергии активации переходов а->-е и е а также отличаются (на указанную величину). [c.44]

Так как коэффициент диффузии растет с температурой в экспоненциальной зависимости, при такой большой энергии активации быстрое нарастание коэффициента диффузии происходит в довольно узком интервале температур. Еще в начальном периоде изучения реакций с участием твердых веществ это было обнаружено Тамманом и подтверждено Хедваллом и привело к введению понятия характеристическая температура или температура начала реакции . Позже Тамман высказал мысль, что понятие о характеристических температурах можно обосновать, исходя из принципа соответственных состояний. Температура плавления твердого вещества (по абсолютной шкале) характеризует ту степень подвижности частиц в решетке, дальнейшее увеличение которой ведет уже к разрушению кристалла с переходом его в жидкое состояние. Поэтому все вещества в точке плавления находятся в соответственных состояниях. Для однотипных твердых тел одинаковая степень подвижности и, следовательно, одинаковая величина коэффициентов диффузии достигаются при одинаковых [c.220]

Сравнение теплот образования Э2О3 показывает, что наименьшими их значениями характеризуются оксиды лантана и европия. В то же время энтальпия образования оксида европия практически равна таковой для AI2O3, а оксида лантана более чем на 100 Дж/моль ее превосходит. Таким образом, среди характеристических оксидов лантаноидов наименьшей прочностью отличается оксид европия, хотя он сам по себе относится к категории таких прочных соединений, как AI2O3. Кроме того, энергии активации оксидирования, как правило, столь малы, что многие из РЗЭ неустойчивы уже при обычных условиях. Лантан например, хранят в бензоле во избежание окисления на воздухе. [c.171]

Понятие энергии активации для таких сложных процессов, как пиролиз угля, не отражает химические превращения исходного вещества, но все жо является полезным характеристическим показателем процесса. Величина энергии активации позволяет ирибли-жепио судить о характере протекающего процесса, является оп [c.148]

Данные различных авторов, частично приведенные в табл. П1.3, Сербинов нанес на один рисунок в виде зависимости gk= T) и проанализировал. Оказалось, что все экспериментальные точки одного и того же вещества располагаются вблизи прямой, соответствующей значению предэкспоненциального множителя, близкой Л теоретической для мономолекулярных реакций. Ввиду того что частоты валентных колебаний характеристических групп у многих ВВ находятся в пределах (1—1,7) 10 м , [(Зч-5)-10 з с- ], была принята одна частота, равная 4-10 с и 1дЛ = 13,6. При этом для тринитротриазидобензола и жидкого тетрила во всем диапазоне сохраняется постоянная величина энергии активации 127,7412,1 и 146,5 4,2 кДж/моль (30,5 0,5 и 35 1 ккал/моль) соответственно. Все серии опытов, давшие ранее для тетрила целый набор величин акт и соответствующих им величин предэкспоненциального йножителя, укладываются между прямыми с энергией активации 142 и 151 кДж/моль (34 и 36 ккал/моль). [c.170]

Это соотнощение предполагает, что горючая система идеально однородна и что условия срыва определяются только химической кинетикой. Характеристические кривые зависимости температуры от обобщенной скорости для хорощо перемещивающего реактора анализировал Хоттель [2], который показал, что полученные характеристические кривые срыва могут относиться только к реакции с высокой энергией активации. [c.267]

Таким образом, при бесфлуктуационном механизме хрупкого разрушения критерий Гриффита Оа не может служить критерием разрушения. Критерием разруп1ения является условие Ок — Uoly, где Uq-—энергия активации и у — структурный коэффициент в уравнении долговечности Журкова, причем сгк> > (Тй. При a = OG для разрыва связей, обеспечивающего бесконечно медленный рост трещины, необходима кинетическая энергия, поставляемая тепловыми флуктуациями, которая после разрыва связей рассеивается в виде тепла Qa (поверхностные потери). Рассчитаем эту величину для органического стекла ПММА (полиметилметакрилата). При а = 0 энергия разрыва связей, рассчитанная на единицу площади поверхности, равна а = 0,6 NUq. Число химических связей N, разрыв которых приводит к возникновению двух единичных площадок трещины, равно A/ = l/so, где So — поперечное сечение, приходящееся на одну рвущуюся цепь 5o = Я , а К = ЗХо (рвется в среднем каждая третья полимерная цепь). Для ПММА Ло = 0,4 нм, поэтому N = 2 10 см 2, и при Уо = 138 кДж/моль = = 2,3-10 2 Дж/см2. Согласно [4.79, 4.80], а = 0,4-10 Дж/см и, следовательно, Qa= 1,9-10 = Дж/см Характеристическая энергия разрушения, определенная из опыта для ПММА, равна 4,3-10 2 Дж/ м , что существенно превышает рассчитанное значение а. [c.95]

При низких концентрациях ионов (рис. 17 и 18) наблюдаются только небольшие отклонения спектров от спектров воды. При этом относительно слабые максимумы, характеризующие взаимодействие ионов с водой, сосуществуют с максимумами воды. При 0,5 Мл концентрации М С12 (—100 молекул воды на один Mg ) спектр (рис. 24) прежде всего отражает изменения в объеме растворителя относительно воды, поскольку сравнительно небольшое число молекул Н О в первых гидратных слоях ионов оказывает незначительное влияние. Срав-нение со спектром воды показывает, что даже при концентрации 0,5 Мл наблюдаются значительные изменения тех частот межмолекулярных колебаний, которые должны быть связаны с большим числом молекул растворителя. Тогда при тех же температуре и угле рассеяния максимумы крутильных колебаний становятся более резкими и разрешенными, чем для воды. Первоначально по частоте они совпадают с характеристическими максимумами чистой воды. Аналогично в области частот около 60 см максимум также становится несколько более разрешенным, чем в воде (рис. 24). Однако изменение "квазиупругой" составляющей соответствует только относительно небольшому изменению энергии активации (детально этот вопрос будет рассмотрен ниже). Нейтронные спектры разбавленных растворов хлорида магния аналогичны рассмотренным выше дифракционным [c.278]

Однако, как отмечалось, практически энергию активации приходится заимствовать из опытных данных, а для остальных величин ограничиваться приближенной оценкой, исходя из тех или иных предположений о конфигурации активированного комплекса. В некоторых случаях, как, например, для мономолекулярных реакций и д.ля реакций Меншут-кика, есть основания считать, что активированный комплекс имеет конфигурацию, сходную с конфигурацией исходных или конечных молекул. То.гда оценка характеристических параметров переходного состояния об-.легчается. [c.173]

Исследуем вопрос, как цепные реакции могут проходить за короткие промежутки времени от микро- до миллисекунд, характерные для экспериментов в ударных трубах. Скорость реакций продолжения цепей не может быть больше скорости бимолекулярных соударений, которая пропорциональна константе скорости йсоуд, значение которой порядка 10 см /(моль-с). Верхний предел константы скорости продолжения цепи прод может быть примерно равен еоуд. В более типичных случаях, если энергия активации не превышает 2,3. КГ и предэкспоненциальный множитель не меньше 0,1 соуд, константа йпрод может достигать значений приблизительно 10 см /(моль-с). Если характеристическая скорость расходования исходных реагентов (произведение концентрации активного центра и / прод) порядка 10 с , то концентрация носителей цепи должна быть не ниже (или 10" ) моль/см . Как видно, эта величина не пренебрежимо мала по сравнению со значением концентрации исходного веш,ества ( 10" моль/см при парциальном давлении 20 мм рт. ст. и комнатной температуре) в большинстве экспериментов. [c.113]

Когда полиметилметакрилат облучается на воздухе и к раствору добавляется пг/>ет-бутилкатехин [97], характеристическая вязкость становится меньше. Это не происходит, если облучение проводится в вакууме. Когда после облучения полимера в раствор добавляется ингибитор, вязкость немедленно начинает уменьшаться. С течением времени она значительно снижается. Например, в одном из опытов вязкость в течение 1500 мин. снизилась от т)уд /с = 1,6 до 1,28. Эти наблюдения показывают, что в процессе облучения возникают перекисные группы, распад которых индуцируется ингибитором и заключается в расщеплении цепей. Эта реакция аналогична распаду перекисей, активированному диметиланилином. Гидрохинон проявляет слабое действие. В случае торет-бутилкатехина энергия активации реакции составляет примерно 15 ккал (значение, полученное из зависимости скорости реакции от температуры). [c.302]

Ограничение теории, связанное с допущением о сосредоточении реакции в узком температурном интервале вблизи Гтах, анализируется в работе [11]. Приняв для зоны реакции удвоенный характеристический интервал температур (2ЯТ 1Е), легко можно показать, что для воздушных пламен отнесение всего процесса к ТтаТтах может быть допущено только для процессов с эффективной энергией активации значительно выше 168 кДж/моль. Анализ работ Гейдона и Вольфгарда [12], Фридмана [13], Диксон-Льюи-са [14], Фристрома и др. [15] показывает, что температура начала реакции примерно соответствует температуре холодной границы светящейся зоны и для воздушных пламен находится в области 800—1500 К. Температурный интервал в зоне реакции, таким обра- [c.28]

Винилбензоат Нолимеризуется под действием уизлученй 1 (при мощности дозы от 5-10 до 3-10 рентген1час) с постоянной скоростью во времени до 30% превращения Скорость реакции пропорциональна мощности дозы в степени 0,87. Энергия активации в интервале температур от О до 40° С равна 2,5 ккал/моль. Характеристическая вязкость полимера в бензоле возрастает с глубиной превращения и уменьшается с увеличением мощности дозы. [c.84]