Ионизирующие радиационная полимеризация

При действии ионизирующего излучения на мономер в нем могут образовываться свободные радикалы, сольватированные электроны и ионы, которые могут служить в качестве активных центров. К преимуществам радиационной полимеризации относятся возможность полимеризации любых мономеров, высокая степень чистоты продукта, независимость скорости инициирования от температуры, простота управления процессом, например изменением мощности дозы. В отличие от фотополимеризации отсутствует зависимость от оптических свойств среды. [c.197]

При радиационной полимеризации под действием ионизирующих излучений (у-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов) также происходит образование свободных радикалов, которые инициируют полимеризацию. [c.66]

При малых степенях превращения радиационная полимеризация подчиняется закономерностям фотохимической полимеризации. На более глубоких стадиях превращения процесс полимеризации под действием ионизирующего облучения значительно осложняется. [c.66]

Радиационная полимеризация—это полимеризация, при коте рой возбуждение молекул образование свободных радикалов происходит под действием ионизирующих излучений. [c.40]

Сейчас совершенно ясно, что полимеризация в твердом теле может протекать по любому механизму, если для возбуждения процесса используется ионизирующее излучение — наиболее обычный прием инициирования применительно к твердому состоянию. Выбор возможного механизма в этом случае гораздо сложнее, чем при радиационной полимеризации в жидкой фазе. Одна из главных трудностей состоит в неприменимости к твердому телу таких оправдавших себя в работе с жидкой фазой методов, как изучение влияния ингибиторов или установление констант сополимеризации. Этому часто препятствует отсутствие возможности создания твердых растворов, в которых мономер и ингибитор или два разных мономера представляли бы собой однофазную систему. Ингибитор, неравномерно распределенный в твердом теле, может оказаться изолированным от кристаллических областей, в которых происходит рост цепей, и поэтому неэффективным. Подобным же образом соиолимеризация той или иной мономерной пары в твердом состоянии зависит в меньшей стеиени от механизма процесса, чем от способности к сокристаллизации. Поэтому заключения [c.453]

Радиационная полимеризация непредельных соединений занимает первое место в проблеме использования ионизирующих излучений для практических целей. Это обусловлено следующим [c.280]

Радиационная полимеризация в настоящее время занимает одно из первых мест в проблеме использования ионизирующих излучений для практических целей. Обусловлено это в основном следующими причинами [c.251]

В зависимости от знака заряда на концевом атоме растущей цепи И. п. подразделяют на анионную, протекающую под влиянием возбудителей основного характера (см. Анионная полимеризация), и катионную, вызываемую кислотными агентами (см. Катионная полимеризация). Процессы обоих типов могут быть осуществлены без введения специальных инициирующих веществ под действием ионизирующего излучения (см. Радиационная полимеризация), а также электрич. тока. [c.428]

Показано, что различные органические соединения дают значительно большие выходы радикалов под действием ионизирующих излучений, чем многие винильные мономеры. Их применение в качестве растворителей или добавок открывает один из путей повышения эффективности (сенсибилизация) радиационной полимеризации особенно тех мономеров, которые в индиви- [c.219]

Радиационная полимеризация идет в более легких по сравнению с химической полимеризацией технологических условиях (при нормальной температуре, более низком давлении и т. д.). Полимеры, полученные при воздействии ионизирующего излучения, обладают более высокими физико-механическими свойствами вследствие отсутствия в них примесей катализатора и продуктов термического разложения, которые присущи полимерам, полученным обычными химическими способами. Такие полимеры, как и полимеры, полученные другими способами, характеризуются высокой молекулярной массой, достигающей тысяч и сотен тысяч единиц. Поэтому для процессов радиационной полимеризации, так же как для процессов радиационного модифицирования полимеров, целесообразно использовать понятие радиационно-технологического выхода процесса, определяемого как произведение радиационно-химического выхода реакции О на молекулярную массу продукта М [3]. [c.11]

Интересно было выяснить, в какой мере будет проявляться склонность к анионной радиационной полимеризации у метилакрилата. Известно, что метилакрилат полимеризуется под действием инициаторов анионного типа [1]. Приведены данные по полимеризации метилакрилата в массе под действием ионизирующих излучений [2]. [c.92]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера, т. е. превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего излучения (а-, р- и у-лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под. влиянием химических инициаторов. [c.41]

Радиационная полимеризация — это полимеризация, при которой возбуждение молекул (образование свободных радикалов) происходит под действием ионизирующих излучений. В дальнейшем процесс протекает по радикальному механизму. [c.41]

Активным центром в реакциях цепной полимеризации может быть свободный радикал или ион. В зависимости от этого разли- чают радикальную и ионную полимеризацию. Существует много способов превращения мономера в первичный радикал. Это может происходить под влиянием тепловой энергии, света, ионизирующего излучения (а-, Р- и у-лучи), а также при введении в систему свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают термическую, фотохимическую, радиационную полимеризацию и полимеризацию под влиянием химических инициаторов, в качестве которых применяют перекись бензоила, перекись водорода и др. [c.41]

При воздействии ионизирующих излучений на твердые тела на их поверхности возникают активные центры различной природы, способные в присутствии мономеров инициировать как ионную, так и радикальную полимеризацию. Реальный механизм процесса на поверхности определяется природой мономера и свойствами твердого тела электронными свойствами основного материала (ширина запрещенной зоны, тип проводимости и т.п.), типом и содержанием примесей, условиями подготовки поверхности. Взаимосвязь между электронными свойствами твердого тела-подложки и эффективностью радиационного инициирования радикальной полимеризации на его поверхности будет рассмотрена в разд. 3.1, здесь же отметим, что продолжительность жизни центров ионной природы на поверхности обычно значительно выше, чем в жидких мономерах. Этот фактор должен увеличивать вероятность развития ионных цепей при полимеризации на поверхности. Имеющиеся экспериментальные данные в общем подтверждают такой вывод, хотя исследования процессов ионной радиационной полимеризации на поверхности, к сожалению, сравнительно немногочисленны. [c.6]

Влияние пространственных трудностей проявляется в изменении величин энтальпии полимеризации некоторых мономеров. Чем выше тепловой эффект реакции, тем легче полимеризуется мономер. С целью создания активных центров в реакционную массу вводят инициаторы (при радикальных) или катализаторы (при ионных или координационно-ионных процессах). Инициировать полимеризацию можно также с помощью ионизирующего излучения (радиационная полимеризация), света (фотополимеризация) или электрического тока. [c.42]

Радикальная полимеризация. При радикальной полимеризации реакция инициируется свободными радикалами. Свободные радикалы могут образовываться под действием тепла термическая полимеризация), при поглощении световой энергии с длиной волны 250—300 нм фотохимическая полимеризация), под влиянием ионизирующего излучения а, р, у- или других частиц высокой энергии радиационная полимеризация), а также под влиянием химических инициаторов, которые способны легко распадаться с образованием свободных радикалов (инициированная полимеризация). [c.531]

При радиационной полимеризации образование свободных радикалов происходит при действии на мономер ионизирующих излучений у-лучей, рентгеновских лучей, ускоренных электронов, нейтронов, а-частиц и т. д.). [c.17]

На основании этих данных автор сделал предположение, что твердофазная полимеризация формальдегида протекает по особому механизму. Предполагается, что под действием ионизирующего излучения при температуре ниже —150° С формальдегид переходит в возбужденное состояние НаС — О", которое может сохраняться длительное время без потери энергии. Полимеризация, протекающая по ионному механизму, инициируется этими возбужденными молекулами. Облучение при температуре —150° С инициирует полимеризацию, протекающую по такому же механизму, как радиационная полимеризация в жидкой фазе. Различия имеются даже во внеш- [c.58]

При радиационной полимеризации образование свободных радикалов происходит под влиянием ионизирующего излучения или других частиц с высокой энергией. С появлением свободных- радикалов начинается рост цепи. [c.352]

С развитием атомной энергетики, радиационной химии и технологии полимеров связано осуществление метода радиационной полимеризации [168, 169, 181, 182]. При воздействии на мономер ионизирующих излучений (у- и рентгеновских лучей, электронов высоких энергий) образуются свободные радикалы, которые инициируют полимеризацию. [c.76]

Радиационная полимеризация. Под действием ионизирующих излучений (а-частиц, улучей, рентгеновых лучей, ускоренных электронов и других частиц с высокими энергиями) из мономера образуются свободные радикалы, инициирующие реакцию полимеризации. Под влиянием облучения свободные радикалы возникают не только из мономеров, но и из некоторых растворителей, в которых осуществляют полимеризацию. Например, четыреххлористый углерод под влиянием облучения образует радикалы, инициирующие процесс полимеризации мономера [c.449]

Кинетич. схема Р. п. включает четыре элементарные стадии инициирование, рост, передачу и обрыв цепи. На стадии инициирования образуются первичные радикалы мономера в результате непосредств. энергетич. воздействия (тешю, УФ либо ионизирующее излучение о двух последних см. Фотополимеризация, Радиационная полимеризация) или чаше при взаимод. мономера с радикалами, возникающими при гомолитич. распаде специально вводимых в-а-инициаторов радикальных (напр., пероксидов, гидропероксндов, азосоединений). Для увеличения скорости инициирования при низких т-рах к пероксидам добавляют восстановители, напр, соли переходных металлов или амины (т. иаз. окис-лит.-восстановит. инициаторы). [c.157]

Способы возбуждения мономера. Процесс возбуждения мономера. т е. Превращение его в первичный радикал, требует затраты энергии. Этот процесс может происходить под влиянием тепла, света, ионизирующего шлучения (а-, р- и -лучи), а также при введении в систему извне свободных радикалов или веществ, легко распадающихся на свободные радикалы (инициаторов). В зависимости от способа образования свободных радикалов различают ермическую. фотохимическую, радиационную полимеризацию и Полимеризацию под влиянием химических инициаторов во полимеризация—это полимеризация, при которой зоуждсние молекул мономера происходит пол действием тепла, тот вид полимеризации имеет большое значение, так как на [c.39]

Радиационная полимеризация [10, И], или инициирование ионизирующим облучением, во многом напоминает фотополимеризацию. Скорость реакции пропорциональна квадратному корню из интенсивности облучения (при интенсивности не более 100 рентген в 1 мин), скорость инициирования не зависит от температуры, и молекулярная масса образующегося полимера растет с повышением температуры. Облучение проводится а-, р- и у-лучами, уско-реннымн электронами, протонами, нейтронами и т. д., а возникающие при этом свободные радикалы инициируют полимеризацию. [c.89]

Остановимся теперь на экспериментальных фактах, позволяю-щих судить о механизме процесса при радиационном инициировании. Заключения о радикальной природе процессов, протекающих иод влиянием того или иного вида ионизирующего излучения, основаны на следующих данных. Хорошо известно замедляющее действие, которое оказывают на радиационную полимеризацию различные вещества, являющиеся типичными ингибиторами радикальной полимеризации. Так, хинон ингибирует полимеризацию стирола, вызывая индукционный период, продолжительность которого пропорциональна концентрации ингибитора. Индукционный период наблюдается также при радиацион-но1 1 полимеризации в присутствии других ингибиторов, в частности кислорода последнее показано на различных мономерах — винилацетате, винилхлориде и др. [6, 7]. Далее, константы сополимеризации для ряда мономерных пар (стирол—метилметакрилат, стирол—винилиденхлорид, метилметакрилат—2-винилнири-дин и др.), установленные в условиях радиационного инициирования, часто отвечают величинам, известным для радикальной сополимеризации [7]. Наконец, радикальный механизм для многих случаев радиационной полимеризации вытекает из кинетических данных, а именно, из зависимости общей скорости процесса от интенсивности излучения I, или, как говорят, от мощности дозы, которую измеряют в радах или рентгенах в единицу времени. При полимеризации различных мономеров часто наблюдается типичная зависимость г = которая хорошо соблюдается для относительно невысоких значений 1. Энергия активации радиационного инициирования равна нулю поэтому общая энергия активации при радиационной радикальной полимеризации [c.447]

По данным работы [41], при полимеризации под действием ионизирующего излучения энергия активации для стирола составляет 6,5—6,7 ккал моль, а для метилметакрилата 4,25 ккал1моль. Согласно [43], энергия активации в случае стирола равна 6.3 ккал моль. По данным [44], энергия активации при радиационной полимеризации метилметакрилата составляет [c.257]

Некоторые мономеры чрезвычайно легко полимеризуются под действием ионизирующего излучения. Можно привести следующий пример. Этенсульфонамид обычными методами весьма трудно превратить в полимер. Р. Вилей и Д. Геншаймер [47] показали, что радиационная полимеризация этого соединения [c.258]

До недавнего времени считали, что радиационная полимеризация протекает исключительно по радикальному механизму. Однако в 1957 г. выяснилось, что невозможность участия ионов в инициировании реакций вызвана тем, что условия эксперимента были неблагоприятными. В ряде работ было показано, что при низкой температуре и в присутствии полярных растворителей радиационная полимеризация протекает по ионному механизму. Сначала это было установлено в случае изобутилена. Следует отметить, что этот мономер вообще не полимеризуется по радикальному механизму. В. Дэвисон, С. Пиннер и Р. Уоррел [58] обнаружили, что это соединение полимеризуется под действием ионизирующего излучения при температурах —78,5° С и ниже. Позже были опубликованы работы [59—62], в которых ионный механизм этой реакции был подтвержден. Впоследствии возможность протекания радиационной полимеризации по ионному механизму была открыта и для других мономеров. В табл. 43 приведен перечень исследованных систем. [c.262]

Радиационная полимеризация может быть часто осуществлена даже в том случае, если мономер находится в твердой фазе. В 1954 г. Р. Месробян с сотр. [80] показали возможность инициирования полимеризации твердого акриламида с помощью ионизирующего излучения. Позже полимеризация твердого акриламида и сходных с ним по строению мономеров (акр.иловая кислота, метакриламид и др.) исследовалась в ряде работ [81—86]. [c.266]

Гексаметиленциклотрисилоксан, имеющий температуру плавления 64° С, не полимеризуется обычными методами. В 1956 г. Э. Лоутон, В. Грабб и Дж. Болвит [87] показали, что этот мономер в твердой фазе можно заполимеризовать при действии ионизирующего излучения. Радиационная полимеризация гексаметиленциклотрисилоксана в жидком состоянии протекает с весьма небольшой скоростью [88]. В 1969 г. была описана радиационная полимеризация твердого акрилонитрила [89, 90], а в 1960 г.— твердого метакрилонитрила [91], Таким образом, радиационная полимеризация в твердой фазе возможна для многих мономеров. В табл. 44 приведены результаты исследования радиационной полимеризации в твердой фазе [24]. [c.266]

Для образования макрорадикала в волокнообразующем полимере принципиально м. б. использованы все известные методы инициирования полимеризации, однако для практич. использования наиболее перспективны окислительно-восстановительное инициирование и обработка ионизирующим излучением (см. Иницииро-вание полимеризации. Радиационная полимеризация). Первый метод м. б. осуществлен только на полимерах с реакционноспособными группами, к-рые могут являться одним из компонентов окислительно-восстановительной системы, в частности для целлюлозы, поливинилового спирта и полиамидов. [c.136]

Предложен способ полимеризации винилпиридинов с использованием в качестве катализатора продукта реакции металлоорганических соединений 1—3 групп с соединениями титана Описана окислительно-восстановительная полимеризация 2-ви-нилпиридина радиационная полимеризация мономеров ви-нилпиридинового ряда полимеризация и сонолимеризация солей N-винилпиридина (N-винилпиридинийфторборат, N-винил-пиридинийперхлорат) под действием ионизирующего излучения и в присутствии динитрила азоизомасляной кислоты оо. [c.738]

Воздействие ионизирующего излучения на процесс полимеризации, а также на процессы в готовых полимерах может иметь очень валшое техническое значение. Например, путем радиационной полимеризации можно изготовлять полимеры с определенной пространственной структурой, имеющие регулярное строение [c.64]

Основной реакцией, протекающей при действии ионизирующих излучений на тетрафторэтилен, является реакция нолимеризации. В результате исследования радиационной полимеризации тетрафторэтилена под действием Р- и 7-излучений в жидкой и газовой фазах и в различных средах были обнаружены две особенности этого процесса во-первых, необычайная легкость полимеризации тетрафторэтилена, протекающей с высоким радиационно-химическим выходом, достигающим 10 молекул на 100эб, и, во-вторых, длительный эффект последействия, характеризующийся высокой скоростью пост-полимеризации. Способность тетрафторэтилена полимеризоваться под действием излучения с чрезвычайно большим радиационно-химическим выходом позволила осуществить полимеризацию этого мономера в газовой фазе при атмосферном давлении и температуре 20°С и в жидкой фазе при температуре —78°С. Полное превращение мономера в полимер при —78° С и мощности дозы 10 рд/сек достигается в течение 3 час. При повышении температуры до 20°С скорость полимеризации резко возрастает. Полное превращение мономера в полимер в этих условиях достигается в течение 20 мин. Вычисленное значение радиационно-химического выхода С при 20° С и мощности дозы 10 рд/сек составляет 7-10 молекул на 100 эв и является наибольшим из всех известных в настоящее время выходов радиационно-химических реакций. [c.110]

По содержанию патенты в области радиационной химии полимеров можно разбить на четыре группы. К первой группе относятся патенты на способы применения ионизирующих излучений для полимеризации различных мономеров. Из приведенных в этих патентах данных следует, что радиационная полимеризация в ряде случаев может осуществляться при комнатной и более низких температурах. В мономеры не требуется вводить каких-либо реагентов, инициирующих или ускоряющих процесс полимеризации, вследствие чего полимеры цолучаются в очень чистом виде. Скорость и степень полимеризации могут регулироваться путем изменения параметров излучения и величины дозы. Применяя различные виды излучения и располагая соответствующим образом объект по отношению к источнику излучения, можно обеспечить равномерное протекание процесса полимеризации в заданном объеме. При использовании радиационных методов получаются продукты, которые по величине молекулярного веса, степени ненасыщенности и т. п. отличаются, как правило, от веществ, синтезируемых по обычной технологии. Кроме того, радиационным способом можно синтезировать такие полимеры, которые не удается получить другими методами. [c.6]

В НИФХИ им. Л. Я. Карпова проведены исследования, направленные на использование метода радиационной полимеризации из паровой фазы для капсулирования твердьиь,тел различной степени дисперсности [262-266]. Этим методом можно эффективно капсулировать как низкодисперсные, так и высокодисперсные объекты. Суть метода состоит в том, что капсулируемый объект (гранулы, кристаллы или порошок) приводится в контакт с парами мономера или смеси мономеров и подвергается воздействию ионизирующих излучений при перемешивании. При этом на поверхности твердых частиц формируется капсули-рующее полимерное покрытие. [c.176]

Изучение другими авторами [T s u d a I., J. Polym. S i., 49, 369 (1961)] твердофазной полимеризации формальдегида при уоблучении также привело к выводу о наличии пост-полимеризации. При этом взрывная пост-полимеризация происходит даже при малых дозах облучения. На основании этих данных, а также высокого предельного числа вязкости (3—4, у дельрина 0,8) автор делает предположение о том, что механизм твердофазной радиационной полимеризации формальдегида отличается как от свободнорадикального, так и от простого ионного. Предполагается, что ионизирующее излучение переводит формальдегид в высоковозбужденное состояние НгС+— —0 которое инициирует ионную полимеризацию. Возбуждение молекул сохраняется долгое время при —196" без потери энергии. Полимеризация же, протекающая при температурах выше —150°, по механизму не отличается от полимеризации в жидкой фазе. Полимер, полученный при облучении при —196°, отличается по внешнему виду от полученного при —145° в первом случае — это волокно, во втором — жесткий блок. [c.158]

Полимеризация в твердой фазе. При полимеризации в твердой фазе мономеры охлаждаются ниже температуры их плавления и полимеризуются под действием ионизирующего излучения. Особый интерес этот процесс может представить для полимеризации мономеров, являющихся при комнатной температуре твердыми веществами. При радиационной полимеризации в твердой фазе в ряде случаев удается получить полимеры с более высокой молекулярной массой, чем при полимеризации тех же соединений в жидкой фазе. Радиационной твердофазной полимеризацией получены полимеры акриловой и метакриловой кислот, их производных, формальдегида и других мономеров. [c.37]