Группы с диполярными связями

Сильные электронопритягивающие индукционные эффекты (—I) вызывают также группы СМ, СООН и СО например, малоновая кислота примерно такая же сильная, как монохлоруксусная. Этот эффект значительно более сильный в случае групп КОз и 80з, обладающих у центрального атома формальными положительными зарядами, обусловленными содержащимися в них диполярными связями. Наоборот, алкильные группы являются электроноотталкивающими (+1-эффект), как можно увидеть из примеров, приведенных выше. [c.25]

По мере того как атом становится формально более положительным, т. е. по мере того как неподеленная электронная пара в его октете постепенно заменяется обобщенной парой, константа рефракции октета уменьшается. В диполярных связях влияние формального положительного заряда, как и следовало ожидать, преобладает, так как он занимает более центральное положение. Этот эффект может быть выявлен сравнением константы рефракции группы, содержащей диполярную связь, с константами рефракции изомерной группы без формальных зарядов установлено, что первая константа рефракции меньше. Сравнивая рефракцию целой молекулы или груп- [c.125]

ПЫ, содержащей диполярную связь, с рефракцией другой молекулы или группы, в которой диполярная связь разрушена отрывом атома, можнО показать, что, хотя потеря атома и должна бы вызывать уменьшение рефракции, тем не менее рефракция, как это установлено, не уменьшается, а иногда может даже возрастать. Примеры обоих способов сравнения [28] приведены в табл. 30. [c.126]

Заместители, имеющие полный положительный или отрицательный заряд, оказывают наибольшее индуктивное влияние, но они не относятся к числу наиболее часто встречающихся заместителей. Гораздо чаще встречаются формально нейтральные группы, и их можно подразделить на имеющие и не имеющие диполярных связей. Примером первых может служить нитрогруппа н— [c.103]

Кроме кислотно-основ ных многие растворители обладают и другими свойствами, представляющими интерес для аналитической химии. Довольно большая группа растворителей образует координационные связи с частицами растворенного вещества. Это так называемые координирующие растворители. Их подразделяют на донорные и акцепторные. До-норные образуют координационные связи с акцепторами электронных пар, а акцепторные с их донорами. Донорные свойства проявляют многие диполярные акцепторные растворители — они более энергично сольватируют катионы. Акцепторными являются многие протолитические растворители — более энергично они взаимодействуют с анионами. Эта классификация также не безусловна, так как в зависимости от условий взаимодействия и партнера растворитель может проявлять как донорные, так и акцепторные свойства. [c.36]

В соответствии с этим определением, мезоионные молекулы представляют формулами общего вида (9), в которых а, Ь, с, (3, е II Г — атомы и группы, составленные из подходящим образом замещенных атомов углерода или гетероатомов. Ограничения, накладываемые на атомы или группы а—Г в структуре (9), число возможных мезомерных структур (см. разд. 20.4.2) и связь мезоионных соединений (9) с другими гетероциклическими системами, имеющими тот же ст-скелет (10), обсуждены в обзоре [9]. Отметим в этой связи, что, согласно общепринятой точке зрения, пятичленные гетероциклические УУ-оксиды (и родственные /У-имины и илиды), примерами которых могут служить соединения (11) и (12), удовлетворительно изображаются с помощью единственной диполярной структуры соединения этого типа поэтому не относят к числу мезоионных. Первоначально предлагалось изображать мезоионные соединения структурами типа (13), однако это неопределенное изображение не привилось и предпочтительной является структура типа (9), которая символизирует делокализацию л-электронов по мезоионному циклу в сочетании с частичным положительным зарядом экзоциклическая группа (/) несет соответствующий частичный отрицательный заряд. Эта поляризация мезоионных соединений, при которой цикл стремится к структуре с секстетом электронов, привела к их описанию как ароматических соединений и рассмотрению аналогий со структурой тропона (14). Некоторые мезоионные молекулы действительно обладают свойствами, которые ассоциируются с классическими представлениями об ароматичности, однако из-за разнообразия свойств этой большой группы гетероциклов ныне вряд ли целесообразно описывать их как ароматические. [c.715]

Предложенная Паркером классификация растворителей основана на специфическом взаимодействии растворителя с растворенным веществом. При этом различают диполярные апротонные, диполярные протонные и аполярные апротонные растворители. Диполярные апротонные растворители — это растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. (е> 15) и большими дипольными моментами (ц> 2,50), для них характерно отсутствие атомов водорода для образования водородных связей. К этой группе растворителей относят кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид, диметилформамид. и др. Ацетонитрил, например, проявляет кислотные свойства по отношению к такому слабому в воде основанию, как а-пико-лин (/Св = 9,3-Ю ), и основные свойства по отношению к кислотам Льюиса, но кислотно-основные свойства ацетонитрила связаны с полярным характером его молекул [c.32]

Большой интерес, проявляемый к ДМСО, объясняется многими причинами. Диметилсульфоксид является одним из наиболее интересных представителей среди диполярных апротонных растворителей, к которым он относится (имеются некоторые сомнения относительно его апротонного характера [468]), и характеризуется специфическими свойствами. Он является лучшим растворителем среди ДАР, смешивается с водой, спиртом, эфиром и многими другими растворителями в его среде и в смесях его с другими растворителями растворяются многие неорганические и органические соединения он превосходно растворяет вещества, содержащие гидроксильные или другие протонодонорные группы, даже в тех случаях, когда молекулярная масса растворяемого вещества относительно высока. ДМСО растворяет углеводы (сахар, крахмал, производные целлюлозы), протеины, полиамиды, полиуретаны, полициклические ароматические и гетероциклические соединения и т. д. В табл. 7 представлены сведения о растворимости в ДМСО некоторых соединений — доноров водородной связи. Для подобных соединений ДМСО является лучшим растворителем, чем вода. [c.119]

Любая диполярная группа, нанример NO2 или SO2R, всегда соединена с соседним остатком положительным концом своей диполярной связи или связей. Следовательно, можно ожидать, что влияние таких групп качественно подобно влиянию положительного заряда, количественно уменьшенного вследствие противоположного влияния более отдаленного отрицательного конца диполя. [c.237]

Если, однако, используется лишь одна из -АО, то пять других валентных электронов могут распределяться следующим образом по одному на каждую из трех ст-МО, связывающих атом серы с двумя И-группами и одним атомом кислорода, который дополнительно еще связывается с помощью яй.р-связи. В результате остается свободная пара, которая предположительно займет орбиталь в основном я-характера. Полагают, что такое расположение характерно для сульфоксидов ВгЗО. Но свободная пара может образовать связь со вторым атомом кислорода, причем будет образовываться сульфон. В последнем соединении уже невозможно различить между собой связи кислород — сера, и, следовательно, истинная структура не отражается формулой, в которой имеется два тина атомов кислорода — один, удерживаемый с помощью одной ст- и одной я-связей, а другой — с помощью диполярной связи. Более предпочтительным изображением является мезомерная структура, аналогичная описанной выше [c.433]

Нуклеофильное присоединение к активированным кратным связям (1,3-диполярное присоединение). Диазометан как нуклеофил может присоединяться к двойной связи С = С только в том случае, если она поляризована под влиянием какой-либо электроноакцепторной группы. В результате образуются производные гетероциклического соединения пиразолина. В качестве примера приведена реакция с эфиром метакриловой кислоты [c.471]

Азиды присоединяются к двойным связям, давая триазо-лины. Это лищь один пример из больщой группы реакций ([2-(-3]-циклоприсоединение), п результате которых пятичленные гетероциклические соединения получаются при присоединении 1,3-диполярных соединений к двойным связям [621]. В таких соединениях имеются три соединенных между собой атома а—Ь—с, из которых атом а обладает секстетом электронов на внешней электронной оболочке, а атом с — октетом, из которого по крайней мере одна пара неподелена. Реакцию можно изобразить следующим образом [c.234]

Присоединение 1,3-диполярных. соединений к ненасыщенным связям самых разных типов — мощное средство получения уникальных циклических структур, в том числе многих циклических аминов. Это направление было открыто и разработано Хьюсгеном [43]. Типичные 1,3-диполяр ные функциональные группы приведены в следующей таблице. [c.554]

Сульфоксиды ирниадлежат к числу соедниений с трехкоординированным атомом серы. Природа связи серы и кислорода в сульфоксид ах в течение длительного времени бьша предметом дискуссий и острых споров. Для сульфоксидной группы обычно используют два обозначения 8+—О", которое подчеркивает диполярную, донорно-акцепторную природу связи серы и кислорода, и 8=0, которое указывает на 41 -/ 71-Езаимодействие вакантной -орбитали серы и иеподелеииой пары / -электронов кислорода. Длина связи серы и кислорода в сульфоксид ах 1,47 А формально согласуется с двойной связью, поскольку одинарная связь 8-0 имеет длину 1,69 А. [c.941]

Электроподефицитная группа играет существенную роль как для иии-циироваиия реакции обвгащениогО электронами енамина с углерод-углеродной двойной связью, так п для стабилизации карбанионного центра в диполярном интермедиате. Ниже приведены два примера реакций этого тлпа [c.197]

Бромирование, очевидно, более чувствительно к влиянию стабильности радикала, чем хлорирование, поскольку в последнем случае в переходном состоянии С—Н связь меньше разрыхлена. Однако очевидно, что следует принимать в расчет не только факторы, связанные с устойчивостью радикалов. Низкую реакционную способность дифенилметана по отношению к хлорированию относят обычно за счет полярных факторов. Поскольку хлор значительно более электроотрицателен, чем углерод, то атом хлора представляет собой электрофильную частицу. Так как фенильная группа по сравнению с алкильной является электроноакцепторной, то она дезактивирует молекулу по отношению к электрофильному радикалу. Возможно, лучше относить происхождение этого эффекта за счет неблагоприятных диполярных отталкиваний [981. [c.390]

Дегидробензол экзотермично реагирует с алкенами, например со (133) как по пути [2 + 2]-циклоприсоединения, так и по пути енового синтеза , если в олефине имеется аллильный водород [схема (73)]. Циклоприсоединение протекает нестереоспецифично, поскольку из чистых цис- или транс-алкенов образуется смесь цис-и транс-продуктов, однако до некоторой степени реакция стереоселективна, поскольку основной продукт в каждом случае сохраняет стереохимию алкена [120, 121]. Это указывает на ступенчатый механизм реакции, проходящей через интермедиат типа диполярной или дирадикальной частицы, время жизни которой достаточно велико, чтобы происходило вращение вокруг связи до образования второй связи с кольцом. Было выдвинуто множество предположений относительно дирадикальной или диполярной природы интермедиата, и несколько групп исследователей пришли к заключению, что по крайней мере для простых незамещенных алкенов отсутствие влияний растворителя и перегруппировок интермедиата указывает на дирадикальный характер [122]. Постадий-ная природа реакции согласуется со строением дегидробензола, имеющего симметричное синглетное основное состояние, которое исключает возможность синхронного [ 2з + л2з)-подхода [120]. Последние расчеты показали, что поверхность потенциальной энергии реакции дегидробензола с этиленом имеет сложный профиль с тремя различными долинами, одна из которых представляет собой тупик и может быть отнесена к интермедиату типа (134), [c.613]

Интересный метод генерирования диполей связан с алкилированием [24] или силилированием [25] карбонильного атома кислорода З-гидрокси-4-пиро-нов. Внутримолекулярное диполярное циклоприсоединение с участием таких диполей возможно и к неактивированной двойной связи [25]. Ниже приведен пример использования аналога койевой кислоты [койевая кислота — 5-гидро-кси-2-(гидроксиметил)-4Н-пиран-4-он] для генерирования диполя в результате метилирования по карбонильному атому кислорода и депротонированию 3-гид-роксильной группы поддействием объемного основания. [c.206]

В работе Люччези [157 ] обсуждается узкая полоса поглощения около 2,94 мкм (3400 см ) и более широкая полоса при 2,78 мкм (3600 см ) в спектре жидкого ацетона. Интенсивность второй полосы увеличивается в присутствии воды, что, вероятно, обусловлено образованием водородных связей между молекулами воды и ацетона. Однако в присутствии воды полоса при 3400 см не претерпевает заметных изменений эту полосу, вероятно, можно отнести к первому обертону основного колебания карбонильной группы при 1740 см . Наблюдаемое расхождение между известным и полученным из анализа количеством воды не превышает 0,08%. С помощью этого метода возможно определение воды при ее содержании порядка десятых долей процента, но не частей на миллион [56, 157]. Добавление безводных солей, например бромида или сульфата стронция, к водно-ацетоновым растворам вызывает заметное уменьшение интенсивности поглощения при 3600 см , вероятно, вследствие адсорбции воды твердым веществом [157]. Изменения поглощения при 3400 см не происходит. Для определения воды в интервале 0,0—2,0% в ацетоне и в других диполярных апротонных растворителях, например в диметилсульфоксиде, диметилформамиде, пиридине и диоксане, Блумер и Мантер [27 ] рекомендуют использовать измерения интенсивности поглощения на частоте валентных колебаний Н—О—Н (3600 см ). Для анализа каждого растворителя необходимо подготовить отдельные градуировочные графики. [c.423]

Третичная структура белка стабилизируется главным образом связями между боковыми группами аминокислотных остатков дисульфидные и водородные связи, диполярные взаимодействия, силы ван-дер-ваальсова притяжения, электростатические эффекты. [c.529]

Установлено, что реакционная способность 1,3-диполяриых соединений по отношению к диполярофилам изменяется в широких пределах. Например, озон легко реагирует с электроиоизбыточиы-ми диполярофилами, тогда как скорость реакции циклоприсоединения диазоалкаиов к диполярофилам увеличивается при наличии у последних электронодефицитных групп. Взаимодействие азидов, нитрилоксидов и некоторых других 1,3-диполярных соединений с олефинами облегчается при наличии у двойной связи как электроно-донорных, так и электроноакцепторных групп. Такое влияние заместителей можно понять при учете значений энергий граничных орбиталей 1,3-диполей (табл. 4.15). [c.115]

Пиррол представляет собой слабую кислоту, сравнимую по силе со спиртами в водном растворе р/Га=17,5. Значение рКа существенно понижается при наличии электроноакцепторных групп в положениях 2 и 5 (например, 2-нитропиррол имеет рК 10,6). Натриевая или калиевая соль пиррола может быть получена реакцией пиррола с амидом металла в жидком аммиаке или с металлом в инертном растворителе. Магниевое производное 12 получают взаимодействием пиррола с этилмагнийбромидом в эфире действием алкиллития синтезируют 1-литийпиррол. N-Meтaллиpoвaнныe пирролы применяются для проведения контролируемых реакций электрофильного замещения (разд. 6.2.4). Их свойства определяются степенью ковалентности связи азот—металл. Все зависит от природы металла и способности растворителя стабилизировать катион металла (можно сравнить с влиянием катиона металла и растворителя на свойства енолят-анионов, основные тенденции очень похожи). Так, натриевая и калиевая соли пиррола — ионные соединения, тогда как в литиевом и магниевом производных преобладает ковалентная связь, если только не присутствует диполярный апротонный растворитель, такой, как гексаметилфосфортриамид. [c.233]

Оно применимо только при изменении S, удаленного п фиксированной функциональной группы (разд. 4.Е). При неограниченном изменении S применяется уравнение (2.476) (разд. 4.Е , но при этом необходимо иметь аналог рХнв для образования водородной связи между меняющимся донором протонов и фиксированным акцептором, что недоступно. Уравнение (2.88) показывает, что, хотя при наиболее благоприятных условиях влияние растворителя на lg/ p может быть пропорционально изменению водного рА растворителя, тангенс. угла наклона может быть больше или меньше единицы в зависимости от разницы в силе водородной связи с участием S или SH+. Имеющиеся в наличии ланные для ВН+ = R3NH+ дают следующие средние значения 6,,ji/vy" для диполярных растворителей по ртношению к [c.391]

Смотреть страницы где упоминается термин Группы с диполярными связями: [c.36] [c.104] [c.239] [c.109] [c.399] [c.291] [c.544] [c.767] [c.149] [c.4] [c.129] [c.327] [c.468] [c.119] [c.144] [c.359] [c.319] [c.823] [c.479] [c.92] [c.93] [c.95] [c.247] [c.628] [c.125] [c.823]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология