Ацетонитрил, водородная связь

Предложенная Паркером классификация растворителей основана на специфическом взаимодействии растворителя с растворенным веществом. При этом различают диполярные апротонные, диполярные протонные и аполярные апротонные растворители. Диполярные апротонные растворители — это растворители с высокой диэлектрической проницаемостью. (е> 15) и большими дипольными моментами (ц> 2,50), для них характерно отсутствие атомов водорода для образования водородных связей. К этой группе растворителей относят кетоны, нитрилы, диметилсульфоксид, диметилформамид. и др. Ацетонитрил, например, проявляет кислотные свойства по отношению к такому слабому в воде основанию, как а-пико-лин (/Св = 9,3-Ю ), и основные свойства по отношению к кислотам Льюиса, но кислотно-основные свойства ацетонитрила связаны с полярным характером его молекул [c.32]

В этом обзоре доноры атомов водорода, например вода, метанол и формамид, рассматриваются как протонные растворители растворители с константами диэлектрической проницаемости более 15, которые, хотя и содержат атомы водорода, но не способны выступать в роли доноров лабильных атомов водорода с образованием сильных водородных связей, рассматриваются как сильно полярные апротонные соединения. К числу таких обычных полярных апротонных растворителей относятся диметилформамид, диметилацетамид, Ы-метиЛпирролидон-2, диметилсульфоксид, тетраметиленсульфон (сульфолан), диметилсульфон, ацетон, нитрометан, ацетонитрил, нитробензол, двуокись серы, пропиленкарбонат. В обзоре рассматриваются преимущественно ДМФА, ДМАА и ДМСО, так как эти растворители доступны и широко применяются [2,4]. Но следует помнить, что существует много других полярных апротонных растворителей, применение которых в отдельных частных случаях может быть предпочтительным. Некоторые физические константы обычных полярных апротонных растворителей приведены в табл. 1. [c.7]

Первоначальный подход к изучению водородной связи был чист.о электростатическим. Связи А—Н и В—Яз —полярные, и принималось, что в мостике А—Н...В взаимодействие ориентационное. Но такой подход не мог объяснить наблюдаемой величины энергии водородной связи и некоторых других фактов например, диоксан, имеющий очень малый дипольный момент, образует с фенолами комплексы через водородную связь более прочные, чем сильнополярные молекулы ацетонитрила и нитрометана. [c.268]

В молекуле ацетонитрила из пяти валентных электронов атома азота один участвует в образовании ст-связи, два — л-связи, а оставшиеся два являются п-электронами (см. рис. 11, <3) [146]. При переходе от пиридина к ацетонитрилу происходит максимальное перекрывание орбиталей, следовательно, дальнейшее увеличение вклада 5-характера связи и изменение типа гибридизации до 8р [147], что приводит к последующему уменьшению энергии водородной связи с водой. [c.36]

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

Зависимость удерживания компонентов от особенностей локальной электронной структуры молекул при разделении на полярных сорбентах, содержащих эфирные функциональные группы, проявляется и в элюировании полярных соединений (табл. 10). В отличие от удерживания на поли-сорбе-1 удерживание соединений на полисорбатах определяется не только величиной общей поляризуемости молекул, но зависит и от дипольного момента молекул (время удерживания н-пентана меньше времен удерживания диэтилового эфира, ацетона, ацетонитрила), а также от способности соединений к образованию водородных связей [c.41]

Авторы сравнивают поведение кислот в среде уксусной кислоты и ацетонитрила, связывая разницу в степени диссоциации кислот с сольватацией, диэлектрической проницаемостью и основностью растворителя, а также со способностью растворителей и электролитов к образованию водородных связей. [c.30]

Жидкости, способные к образованию трехмерных цепей прочных водородных связей, например вода, гликоль, глицерин, аминоспирты, гидроксиламин, оксикислоты, многоатомные фенолы, амиды и др. Соединения типа нитрометана и ацетонитрила также образуют трехмерные цепи водородных связей, однако гораздо более слабых, чем связи соединений, имеющих группы ОН и NH. Поэтому соединения данных типов отнесены к классу П, [c.128]

Количественная оценка степени ассоциации веществ в инертных растворителях может быть произведена на основании определения термодинамических свойств растворов давления пара, осмотического давления, понижения температуры замерзания, а также оптическими методами. Наши криоскопические исследования ацетона, ацетонитрила, нитробензола и других веществ, не способных к образованию водородных связей, говорят об их малой ассоциации в бензоле (см, табл. 55). [c.464]

Полярные апротонные растворители позволяют дифференцировать, а протонные растворители выравнивают силу кислот АН [91 ]. Так, электропроводность 10 М Галогеноводородных кислот возрастает в отношении 1 20 60 для хлористого, бромистого и йодистого водорода в ацетонитриле [92] в выравнивающем растворителе — метаноле различие в силе этих трех галогеноводородных кис. -лot не превышает 100% [91]. Если А малый анион, АН в полярном апротонном растворителе будет более слабой кислотой, чем в про тонном растворителе со сравнимыми диэлектрической проницае -мостью и основностью. Кольтгофф и сотр. [93] пришли к выводу ,-что при обсуждении вопроса, о неодинаковой силе кислот в различных растворителях следует принимать во внимание, помимо основного характера растворителя и его диэлектрической проницаемости, образование и диссоциацию ионных пар, а также степень сольвата -ции анионов. Соединения с водородными связями типа АН обычно образуются [91 ] в таких растворителях, как нитромеган [94], нитробензол [95] и ацетонитрил [93]. [c.19]

Са, Со, Mg и другие приводят к таким же изменениям частот Уон Колебаний, какие вызывают средние протоноакцепторные растворители — ацетон, диоксан, ацетонитрил и т. д. Таким образом, наблюдаемое на опыте искажение колебательных спектров. КОН-соединения под действием водородных связей в общем случае зависит от свойств всех молекул ближайшего окружения. По-. этому, решая обратную спектральную задачу для связанной молекулы воды или НОН-соединения, необходимо учесть свойства всех связей первого координационного слоя исследуемой молекулы и исключать какие-либо из них только при наличии достаточных на то оснований. Только в этом случае можно надеяться получить зависимость, отражающую реальное положение вещей. [c.41]

Изменение растворителя систематически меняет нуклеофильную реакционную способность [178] так, что менее поляризуемые (жесткие), сильно сольватируемые ионы становятся более реакционно-способными с уменьшением полярности растворителя. Гидроксилсодержащие растворители из-за наличия водородной связи обычно сильно сольватируют ионы по сравнению с апротонными растворителями. Поэтому для водных спиртов и кислот ряд скоростей подобен, но он значительно изменяется в апротонных растворителях, таких, как ацетонитрил и диметилформамид. Эти изменения иллюстрируются данными для типичных реакций алкилирования и ароматического замещения (табл. 5-23), приведенными в обзоре Паркера [178]. [c.240]

На рис. 11.9 приведены две линейные зависимости рКа (в воде) и АНМР (в нитрометане). Прямая, показанная сплошной линией, характеризует соотношение для аминов, пунктирная прямая — для амидов и замещенных мочевин. Азотистые гетероциклические основания и аминоспирты не обнаруживают такой зависимости. Это иллюстрирует тот факт, что соединения, содержащие группу —СО—а также азотистые гетероциклические основания и аминоспирты, по отношению к аминам оказываются более сильными основаниями в нитрометане, чем в воде. Такое поведение для амидов и замещенных мочевины не было отмечено ни в уксусной кислоте [9], ни в уксусном ангидриде ТО], но вероятно, может иметь место в таких растворителях, как ацетонитрил или ацетон. Наиболее вероятно, что оно обусловлено возникновением водородной связи между молекулами растворителя и растворенного вещества в различных растворителях. [c.424]

Величины смешений полосы поглощения свободных гидроксильных групп поверхности аэросила при адсорбции H N, ацетонитрила и акрилонитрила указывают на уменьшение энергии специфического взаимодействия при переходе от синильной кислоты к ацетонитрилу и акрилонитрилу. Сама величина смещения полосы поглощения гидроксильных групп поверхности кремнезема при адсорбции этих молекул указывает на сильное их возмущение, аналогичное случаю образования водородной связи (см. главу V). Измерение дифференциальных теплот адсорбции ацетонитрила на гидроксилированной и дегидроксилированной поверхностях кремнезема указывает на сильное специфическое [c.243]

Указанный вывод подтверждается также и тем фактом, что частичное сохранение конфигурации в этой системе достигается ЛИШЬ в том случае, если в качестве уходящей группы выступает хлорид ИЛИ нейтральные нуклеофугные группы. Если уходящими группами служат группы, несущие положительный заряд, для которых вероятность образования водородных связей с растворителем намного ниже, сохранения конфигурации не наблюдалось [49]. Частичное сохранение конфигурации возможно и тогда, когда ионная пара экранирована с тыла такими добавками, как ацетонитрил или ацетон [50]. [c.25]

Группа I. Жидкости, способные образовать пространственную сетку прочных водородных связей, например вода, гликоли, глицерин, амино-спирты, гидроксиламин, оксикислоты, полифеиолы, амиды и т. д. Соединения типа нитрометана и ацетонитрила также образуют пространственную сетку водородных связей, но эти связи значительно менее прочны, чем образующиеся с участием ОН- и NH-rpynn. Поэтому соединения этого типа отнесены к группе II. [c.118]

Сильными основаниями являются также растворы ионных фторидов в биполярных растворителях-НДВС, например в ацетонитриле, Ы,Ы-диметилформамиде, диметилсульфоксиде и тетрагидрофуране. В этом отношении наибольшее внимание привлекли хорошо растворимые в биполярных раствор ителях-НДВС фториды тетраалкиламмония К4Ы Р (К4 = тетраэтил, тетра-м-бу-тил, бензилтриметил). В силу своей высокой гигроскопичности последние обычно содержат то или иное количество протонного растворителя (чаще всего воды), который, связываясь водородными связями с фторид-ионом (КО—Н---р ), влияет на эффективную основность аниона Р . В присутствии только следовых количеств протонных растворителей фторид-ион способен отщеплять протон даже от таких слабокислых растворителей, как ацетонитрил, диметилсульфоксид и нитрометан [640]. [c.332]

Удерживание на указанных сорбентах соединений с близкими температурами кипения, а также соединений с близкими значениями молекулярных весов зависит и от величины дипольного момента разделяемых молекул, и от способности последних к образованию водородных связей с активными центрами поверхности сорбента (см. табл. 23, 24). Например, на полисорбе-1 отношение удерживаемых объемов ацетонитрила и циклогексана составляет 0,2, а на полисорбах Р оно составляет 1,8 и 15,6 соответственно для сополимеров дивинилбензола и метилового и бутилового эфиров стиролфосфоновой кислоты на иолисорбе-1 отношение удерживаемых объемов н-бутанола и диэтилового эфира равно 3,2, а на сополимерах дивинилбензола и метилового и бутилового эфиров стиролфосфоновой кислоты это отношение равно 9,7 и 36,2 соответственно. [c.56]

При разделении полярных молекул на полисорбимидах и тенаксе удерживание зависит от величины дипольного момента компонентов и от способности соединений к образованию водородных связей с поверхностью сорбентов. Это видно на примере возрастания относительного времени удерживания при переходе от пентана к ацетонитрилу (табл. 33) и на примере разделения соединений с близкими температурами кипения (табл. 34), в частности циклогексана и ацетонитрила, гептана и нитрометана, на примере удерживания хлорзамещенных метана. Время удерживания хлористого метилена в 2—3 раза превышает время удерживания н-пентана, а относительные времена удерживания хлороформа и четыреххлористого углерода на полисорб-имиде-1 и тенаксе очень близки [47]. [c.67]

Растворители участвуют в электрохимической реакции только в тех случаях, когда их молекулы способны к диссоциации или образуют водородные связи (пиридин, метанол). К растворителям промежуточной группы, влияющим на реакцию нейтрализации в некоторой степени, относятся ацетон, ацетонитрил, нитрометан и др. Для определения кислот пригодны растворители инертные (бензол, толуол, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), основные и про-тофильные (этилендиамин, н-бутиламин, пиридин, диметилацетамид, диметилформамид, 1,4-диоксан, трет.-бутанол, изопропиловый, этиловый, метиловый спирты, пропиленгликоль). Для определения оснований применяют растворители инертные (н-гексан, циклогексан, диок-сан, четыреххлористый углерод, бензол, толуол, хлороформ, хлорбензол, метилэтилкетон, ацетон, ацетонитрил), кислотные и протогенные (муравьиную, уксусную и пропионовую кислоты, уксусный ангидрид, нитробензол, этиленгликоль, изопропиловый спирт). Растворители, участвующие в неводном титровании, не должны содержать примесей кислот и оснований и воды. [c.302]

Из приведенных данных следует, что при меньших концентрациях полярного компонента В селективность (а = )т 1кг) для пары соединений 1-нафтол/1-ацетонафталин (т.е. удерживание 1-нафтола по отношению к 1-ацетоиафталину) повышается. При более высокой концентрации растворителя С селективность снижается в результате преимущественного связывания "вещество - растворитель" за счет водородной связи 1 ацетонитрил за счет водородной связи 1 - ацетонитрил-, 2 - метил-трет-бутиловый зфир. [c.50]

Исследование прн помощи ИК-спектроскопии адсорбции паров ацетонитрила, хлороформа и аммиака на частично фторированной поверхности силикагеля показало [368], что адсорбция этих веществ не приводит к каким-либо изменениям в полосе, соответствующей гидроксильным группам, связанным водородной связью с фтором. Полоса свободных гидроксильных групп при адсорбции изменяется так же, как и на обычных силикатных адсорбентах. Аналогичная картина наблюдалась и для фенилсиликагеля. При адсорбции указанных адсорбатов изменяется полоса только свободных гидроксильных груии, уменьшаясь по интенсивности. Следовательно, только свободные гидро ксильные группы принимают участие в адсорбции поляр ных веществ. Для этих адсорбатов вклад дисперсионно компоненты в адсорбцию не имеет существенного значения [c.168]

НИЯ при более низких частотах. Величина сдвига частот определяется прочностью водородной связи. Грейнахер, Лютке и Меке [101 ] детально исследовали поглощение воды в ряде полярных и неполярных растворителей, в том числе в ацетонитриле, диоксане и пиридине. На спектрах, приведенных на рис. 7-1, видно, что имеет место достаточно хорошее разрешение полос поглощения воды и ацетонитрила (при 1626 и 3541 см ), а также диоксана (при 1638 и 3518 см ) (рис. 7-1, а и б). В спектре воды в пиридине (рис. 7-1, в) можно наблюдать только полосу 3412 см , однако и она частично перекрывается полосой колебаний связи С—N растворителя. [c.382]

При помощи ИК-спектроскопии было показано [16], что адсорбция паров ацетонитрила, хлороформа и аммиака на частично фторированной поверхности силикагеля не приводит к каким-либо изменениям в полосе, соответствующей гидроксильным группам, связанным водородной связью с фтором. Полоса свободных гидроксильных групп при адсорбции на таких силикагелях изменяется так же, как и при адсорбции на обычных силикатных адсорбентах. Аналогичная картина наблюдалась и для фенилси-ликагеля. При адсорбции указанных адсорбатов изменяется полоса только [c.151]

К группе нуклеофильных растворителей следует причислить эфир, диоксан, ацетон, ацетонитрил, нитрометан, днг.ус.пк кформ-амид и диметилсульфоксид. Эти всн],ества не могут образовывать водородные связи, они в первую очередь пригодны для сольватации катионов. [c.138]

В гидрофобных растворителях типа нитрометана, изобутилме-тилкетона, ацетонитрила, этилацетата, хлороформа, эфира, бензола-, толуола и петролейного эфира наблюдается четкое различие между гетероциклическими соединениями, в которых возможно образование межмолекулярных водородных связей, и их производными, содержащими только гидрофобные заместители. Первая группа соединений обычно крайне трудно растворима или практически не растворима в гидрофобных растворителях. Для соединений второй группы характерна хорошая или очень хорошая рас-створимость. Присутствие в кольце двоесвязанного атома азота не уменьшает заметно растворимости, так как такое вещество, как, например, пиридин смешивается в любых отношениях с петролей-ным эфиром, и даже птеридин растворим в бензоле, эфире и хлороформе и может быть перекристаллизован из петролейного эфира. [c.200]

Таким образом, хотя изменение спектра гидроксильных групп поверхности аэросила и указывает на образование водородной связи с адсорбирующимися молекулами, влияние этой связи на частоты колебаний СЫ ацетонитрила и акрилонитрила меньше, чем в случае синильной кислоты. Объясняется это, по-видимому, уже отмеченной выше нехарактеристичностью колебания СЫ в молекулах ацетонитрила и акрилонитрила, в результате чего возмущение через атом азота вызывает изменение колебаний всего структурного элемента С—С = Ы этих молекул. Величина этого возмущения при взаимодействии с поверхностными гидроксильными группами аэросила меньше, чем при растворении ацетонитрила в муравьиной кислоте, где частота колебания СЫ, вследствие образования более сильной водородной связи, возрастает больше, и значение ее превышает частоту колебания СЫ в молекулах газа [69]. [c.246]

Недоступность гидроксильных групп, имеющих полосу поглощения 3550 см К позволила сделать вывод о расположении этих групп внутри гексагональных призм или вблизи мест Si [94]. Было сделано также заключение о том, что полоса поглощения около 3650 м- принадлежит гидроксильным группам, расположенным около мест 5ц. В работах [97, 102] также был сделан вывод о недоступности для неполярных молекул гидроксильных групп с низкочастотной полосой поглощения вследствие расположения их около мест 5i цеолита. Полоса поглощения 3524 см в цеолитах NaY и eY [79] не изменялась при адсорбции молекул бензола, спиртов и аммиака. При адсорбции ацетонитрила дека-тионированным цеолитом Y [104] полоса поглощения 3640 исчезает полностью, а полоса поглощения 3540 м- практически не изменяется. В спектре при этом наблюдается полоса поглощения 2900 см структурных гидроксильных групп цеолита, образующих водородную связь с адсорбированными молекулами ацетонитрила. Однако обе полосы поглощения изменяются при адсорбции NH3 [77] (рис. 145). Показано также [102, 105], что обе полосы поглощения изменяются при адсорбции пиридина. [c.358]

Полярность и природа водородной свяви. Уже на основании простого сравнения величин дипольных моментов нитрометана (3,10 D) и ацетонитрила (3,47 D), с одной стороны, и диоксана (0—0,4 D) и ацетона (2,8 D), с другой, а также спектроскопических данных о том, что первая группа оснований образует с фенолами и другими кислотами менее прочные комплексы за счет водородных связей (Н-комплексы), чем Bfopan, ясно, что водородная связь не может иметь чисто электростатическую природу. Современные представления о природе водородной связи (см. обзоры [16—20]), основные исходные положения которых были ра.з-виты впервые Соколовым [2, 21], связаны с рассмотрением волновой функции Н-комплекса между донором водорода АН и его акцептором В в виде суперпозиции по крайней мере следующих трех валентных структур [c.217]