Размывание в подвижной фазе

В адсорбционной хроматографии следует рассматривать диффузию не только в подвижной фазе, но и на поверхности адсорбента, Вероятно, хотя и не доказано экспериментально, теплота адсорбции и геометрия адсорбента должны определять скорость поверхностной диффузии и, следовательно, влиять на размывание зоны. [c.71]

В жидкостно-адсорбционной хроматографии вследствие медленности процессов доставки вещества из объема подвижной фазы (малое значение коэффициента диффузии в жидкости) к поверхности неподвижной фазы (адсорбента) вклад в размывание, обусловленный малой скоростью массопередачи, может быть значительным. Особенно ои возрастает вследствие медленности диффузии в адсорбенте, т. е. определяется внутренней массопередачей. [c.72]

Уравнения (П.5) и (И,6) показывают, что высота тарелки возрастает линейно с ростом линейной скорости движения подвижной фазы. Это означает, что размывание зоны, обусловленное вкладом медленности процесса внешней и внутренней массопередачи, возрастает, а эффективность колонки падает с ростом линейной скорости подвижной фазы а. Кроме того, нз уравнений (П.5) и (П.6) следует, что между эффективностью колонки и величиной Rr существует довольно сложная зависимость. Если вещества слабо адсорбируются, Н довольно мало, и, следовательно, эффективность высока. Для веществ со средней величиной удерживания Н возрастает, достигает максимума, а для веществ, способных сильно адсорбироваться, снижается. Однако в этом случае становятся весьма заметными нежелательные последствия высоких значений времени пребывания молекулы в неподвижной фазе ts. [c.73]

Вторым фактором, оказывающим влияние на размывание, является медленность установления диффузионного равновесия. Для уменьшения действия этого фактора следует работать с мелкими частицами геля и при малых скоростях потока подвижной фазы. Кроме того, вследствие зависимости коэффициента диффузии от размеров молекул ВЭТТ при прочих равных условиях зависит от природы разделяемых веществ и возрастает с ростом их молекулярной массы. Диффузия в продольном на- [c.228]

С одной стороны, хроматографический процесс можно рассматривать с точки зрения формы изотермы , т. е. зависимости между концентрацией вещества в подвижной фазе и его поглощением (сорбцией) на неподвижной фазе (процессы, ответственные за разделение веществ при хроматографировании), а с другой — с точки зрения времени установления равновесия в процессе массообмена между сорбентом и поглощаемым веществом (процессы, влияющие на степень размывания хроматографических полос и ухудшающие разделение). [c.19]

В процессе прохождения подвижной фазы вдоль колонки молекулы адсорбирующегося вещества не только движутся с потоком, но и хаотически перемещаются во всех направлениях. Движение молекул вдоль потока (вперед и назад) способствует размыванию полосы. [c.31]

Для успешного хроматографического разделения одним из непременных условий является равномерная подача в хроматографическую колонку анализируемой смеси и жидкости, применяемой в качестве проявителя или вытеснителя. Колебания в скорости течения подвижной фазы вдоль слоя адсорбента приводят к значительному ухудшению разделения анализируемых компонентов, размыванию их [c.43]

Газ-носитель и адсорбенты. Газ-носитель. Природа газа-носителя существенно влияет на качество разделения веществ и их определение. Основными требованиями, предъявляемыми к газу-носителю как подвижной фазе, являются следующие газ-носитель должен быть инертен по отношению к разделяемым веществам и сорбенту, поэтому не рекомендуется использовать, например, водород для элюирования ненасыщенных соединений, так как может происходить их гидрирование вязкость газа-носителя должна быть как можно меньшей, чтобы поддерживался небольшой перепад давлений в колонке коэффициент диффузии компонента в газе-носителе должен иметь оптимальное значение, определяемое механизмом размывания полосы (в ряде случаев последние два условия противоречат друг другу, тогда газ-носитель необходимо подбирать в соответствии с конкретной задачей анализа) газ-носитель должен обеспечивать высокую чувствительность детектора поскольку при проведении хроматографического процесса расходуется значительное количество газа-носителя, необходимо, чтобы он был вполне доступен газ-носитель должен быть взрывобезопасным выполнение этого требования особенно важно при использовании хроматографов непосредственно на технологических установках газ-носитель должен быть очищенным. [c.84]

В центральной части полосы всегда создается большая концентрация молекул вещества, и поэтому происходит миграция молекул от центра с большей концентрацией в других направлениях, где концентрация этого вещества меньше. Этим объясняется продольная диффузия, которая наблюдается в обеих фазах и приводит к дальнейшему размыванию полосы. В случае газообразной подвижной фазы продольная диффузия имеет наибольшее значение, так как скорость диффузии в газах на несколько порядков выше, чем в жидкостях. Диффузия возрастает во времени, в связи с этим снижение скорости потока приводит к повышению скорости размывания. [c.590]

Вещества вводятся в колонку в виде узкой зоны, которая по мере ее движения с подвижной фазой по колонке становится все шире, т. е. размывается в результате диффузионных процессов. Мерой этого размывания в колонке является высота, эквивалентная теоретической тарелке (ВЭТТ). Установлено, что размывание полосы в хроматографической колонке обусловлено тремя причинами наличием вихревой диффузии, молекулярной диффузии и сопротивления массопередаче. Общая ВЭТТ (Н) колонки получается путем суммирования вкладов всех этих факторов, вызывающих размывание хроматографической зоны [c.11]

Следует также учесть, что реагенты и подвижная фаза должны быть смешиваемы, что размывание зон вне колонки увеличивается при использовании более вязких реакционных смесей и при увеличении времени реакции. Для предотвращений этих явлений часто предпочитают проводить реакцию при повышенных температурах. [c.72]

Рефрактометр представляет собой недеструктивный концентрационный детектор средней чувствительности. Последняя определяется разностью показателей преломления элюента и анализируемых веществ и часто может быть повышена за счет правильного выбора подвижной фазы. В оптимальных условиях предел обнаружения для рефрактометра достигает 5 10" г/мл. Основные недостатки рефрактометрических детекторов— практическая невозможность использования при градиентном элюировании и необходимость тщательной стабилизации температуры. Для работы на максимальной чувствительности нужно поддерживать температуру элюента и обеих ячеек кюветы, с точностью до 10 -10 °С, что затруднительно даже при помещении кюветы в металлический блок с большой теплоемкостью и использовании эффективных теплообменников. Последние, в свою очередь, увеличивают мертвый объем между колонкой и кюветой детектора, что приводит к дополнительному размыванию хроматографических зон и снижению эффективности разделения. [c.153]

Неоднородность потока подвижной фазы. Сорбент в колонке образует систему каналов, через которые протекает подвижная фаза. Чем мельче частицы сорбента, тем ближе друг к другу длина нуги молекул подвижной фазы, меньше разница времени проходящих через колонку молекул одной зоны, меньше размывание зоны. [c.7]

Хроматографическое разделение определяется различной сорбцией компонентов смеси, что связано с природой сорбента и разделяемых веществ. На основании сведений по термодинамике сорбции (адсорбции, растворения или ионного обмена) можно судить о возможности разделения смеси веществ. Теоретический подход, объясняющий размывание, основан на изучении форм изотерм сорбции — графической зависимости количества вещества в неподвижной фазе с, от его концентрации в подвижной фазе при постоянной температуре. Изотерма может быть линейной (а), выпуклой [c.273]

Молекулярная (продольная) диффузия В/ь. Размывание полосы за счет молекулярной диффузии обусловлено миграцией молекул главным образом в подвижной фазе из участков полосы с большей концентрацией в направлении, где концентрация меньше, и описывается уравнением [c.278]

Сопротивление массопереносу Си. Член Су в уравнении Ван-Деемтера учитывает размывание пика за счет сопротивления массопереносу при непрерывном переходе вещества из подвижной фазы в неподвижную и обратно. Таким образом, величина Си характеризует скорость распределения вещества между двумя фазами, что описывается уравнением [c.279]

Рис. 1.1. Принципиальная схема хроматографического эксперимента, а — Колонка 1 — корпус 2 — сорбент 3 — фильтры 4 — вход и выход подвижной фазы 5 — ввод разделяемой смеси, б — Гипотетическое разделение двух разных молекул X (О) и У( ) линия правее колонки изображает распределение молекул двух видов по высоте слоя, в — Размывание зон при разделении реальной пробы вследствие отклонения скоростей перемещения отдельных молекул от средней для данного вида молекул величины.

Продольная молекулярная диффузия в подвижной фазе. Молекулы хроматографируемых соединений распределены между подвижной и неподвижной фазами, и в каждой из этих фаз протекают процессы молекулярной диффузии. Все молекулы данного вида проводят в подвижной фазе в среднем одно и то же время, (=Ь и, где L — длина колонки, и — линейная скорость подвижной фазы. В течение этого периода молекулы сорбата диффундируют относительно центра зоны. На основании уравнения Эйнштейна может быть получено выражение, описывающее этот тип размывания зоны [c.22]

Кинетика массопередачи в подвижной фазе. Этот процесс также определяется диффузией молекул в подвижной фазе, т. е. между частицами сорбента. Длина диффузионного пробега пропорциональна диаметру частиц сорбента, и весь процесс можно рассматривать как протекающий параллельно с размыванием из-за неоднородности потока. Соответствующий вклад в ВЭТТ [c.24]

Мембранная конвективная жидкостная хроматография - новый вариант жидкостной хроматографии, в котором устранены диффузионные массообменные факторы размывания зон, присущие зернистому слою сорбента. Поскольку в этом методе разрешение не зависит от расхода подвижной фазы, он рекомендуется для препаративного применения [41]. Метод создает новые возможности не только в аналитической химии, но и при разработке системы искусственного легкого. [c.99]

Как следует из уравнения (1.15), эффективный коэффициент вихревой диффузии определяется двумя факторами размерами зерен адсорбента и коэффициентом нихр, учитывающим степень равномерности и плотности упаковки. Регулярность набивки, размеры частиц, их форма и изодисперсность могут способствовать уменьшению различий в скоростях потока подвижной фазы и тем самым уменьшению вклада вихревой диффузии в размывание. Таким образом, вихревая диффузия определяется в первую очередь не природой подвижной фазы, а геометрической характеристикой неподвижной фазы. Учитывая обычные размеры зерен в высокоскоростной жидкостно-адсорбционной хроматографии ( з 10 см) линейную скорость подвижной фазы (а—Ю см с- ) и коэффициент молекулярной диффузии в жидкой фазе (5 —10- см -с- ), можно рассчитать примерный вклад вихревой диффузии в ВЭТТ. Он оказывается равным 10 см, т. е. на порядок больше, чем вклад продольной диффузии. [c.72]

Однако размывание зоны следует рассматривать в связи с движением ее центра, соответствующего максимуму концентрации. Так как перемещение зоны составляет лишь долю Rr общего перемещения молекулы в подвижной фазе, то молекула перемещается в подвижной фазе на расстояние, определяемое aim, тогда как перемещение центра зоны равно Rratm, а перемещение молекулы относительно центра зоны [c.73]

Увеличение диаметра колонки приводит к дополнительному размыванию, но увеличивает производительность установки. Поэтому выбор как диаметра колонки, так и ее длпны должен быть компромиссным. В ЖАХ внутренний диаметр обычно равен 1—6 мм и редко превышает 12 мм. Уменьшение диаметра лимитируется трудностями заполнения колонки, а также чувствительностью детектора, увеличение — уменьшением скорости движения подвижной фазы. [c.82]

Жесткие гели. К ним обычно относят не только силикагели, но и пористые стекла, хотя последние не являются гелями. Жесткие гели обладают фиксированным размером пор, не изменяющимся ни при каких условиях, что обеспечивает высокую проницаемость колонок. Фактор емкости этого типа гелей невелик — 0,8—1,1, Жесткие гели могут быть как гидрофильными, так и липофильными. Недостатком жестких гелей является наличие адсорбционных свойств вследствие того, что силикаты, как правило, содержат гидроксильные группы. В некоторых случаях адсорбционное сродство удается уменьшить или свести на нет химической обработкой гелей. Вторым недостатком является большее размывание, чем в мягких и полужестких гелях. Это объясняется увеличением сопротивления массопереносу в образующихся застойных зонах подвижной фазы. [c.231]

Рассмотрим детальней кинетические характеристики колонки. В ходе хроматографирования в колонке и вне ес по мерс прохождения по хроматофафическому трак 17 (дозатор, предколонка, кoJюн-ка, детектор, коллектор фракций, соединенные друг с другом капиллярами) происходит размывание узкой конце ппрационной зоны введенного вещества. По мере ее движения с подвижной фазой по тракту зона становится все шире, размываясь в результате диффузионных процессов. Эффект размывания характеризуется шириной пика у основания которую определяют как отрезок, отсекаемый на нулевой линии двумя касательными, проведенными к пику. FxJ[и хроматографический пик описывается кривой Гаусса, то где [c.144]

Назначение дозатора заключается в нереносе пробы, находящейся прп атмосферном давлении, па вход колонки, находящейся ири давлении вплоть до нескольких атмосфер. Важно, чтобы в дозаторе отсутствовали пепромываемые подвижной фазой мертвые объемы и размывание пробы в ходе дозпрованпя. [c.16]

Теория теоретических тарелок дает возможность сравнить эффективность различных колонок, оцешпь качество сорбента и заполнения колонки. Однако эта теория не позволяет выявить зависимость Мн Нот скорости подвижной фазы, природы и зернения сорбента, не может дать практических рекомендаций, позволяющих избежать размывания хроматотрафических пиков. [c.277]

Рассмотрим вклад каждого процесса в величину Н Вихревая диффузия А зависит от структуры сорбента и изменяется по длине колонки. Полости между частицами наполнителя, через которые тфотекает подвижная фаза, имеют форму капилляров, в которых у стенок и в центре скорость потока различна. Размеры частиц неодинаковы, поэтому различна длина капилляров и соответственно скорость перемещения подвижной фазы по этим капиллярам. Вихревая диффузия — следствие изменения линейной скорости потока подвижной фазы по сравнению с ее средним значением. Размывание зоны за счет неравномерного потока подвижной фазы описывают уравнением [c.277]

Как видно из уравнений (1.12) — (1.21), шогие составляющие ВЭТТ представляют собой функцию линейной скорости потока подвижной фазы. Изучение зависимости ВЭТТ от скорости потока — важный инструмент анализа кинетико-динамических свойств конкретных хроматографических систем. Зависимость Н от и может быть выражена различными уравнениями, связанными с приведенными выще факторами размывания. Первым уравнением такого типа явилось уравнение Ван-Деемтера [413], которое в упрощенной форме выглядит так [c.24]

Общая конструктивная схема колонки включает в себя корпус, фильтры и наконечники (рис. 5.11). Корпус представляет собой цилиндрическую трубку из нерл<авеющей стали, стекла или полимерных материалов он служит емкостью для слоя сорбента. Верхний и нижний концы корпуса закрывают фильтры. Чаще всего это диски нз пористой нержавеющей стали, по диаметру соответствующие наружному диаметру колонки. Диаметр пор фильтров 0,5—2 мкм, их назначение — удерживать слой сорбента в колонке. Кроме того, фильтр на входе в колонку задерживает механические примеси из подвижной фазы и образцов. Наконечники герметизируют всю колонку и служат для подключения капиллярных трубок, соединяющих колонку с дозатором и детектором. Конструкция наконечников должна быть такой, чтобы свести к минимуму внеколоночное размывание пробы и разделенных компонентов. Наконечник хорошей конструкции так формирует поток на входе в колонку, что поперечное размывание и отрицательное влияние стеночного эффекта сводятся к минимуму. Фактически в колонке работает при этом только центральная часть сорбента. Такие колонки характеризуются высокой эффективностью. Однако при указанной конструкции колонки сорбент будет легко перегружаться по мере увеличения массы вводимой пробы, и поэтому наконечники препаративных колонок призваны решать прямо противоположную задачу — распределять пробу по возможно большей части поперечного сечения. В настоящее время чаще всего применяются колонки трех типов цельнометаллические, разборные со сменными разделительными патронами, полимерные для работы в режиме радиального сжатия. [c.197]

Размывание задней части пика, обусловленное выпуклой изотермой, начинается в вер-щине и продолжается до нулевой линии. Как показано схематически на рис. 1.19 с использованием треугольника, определенного нулевой линией и касательными к каждой стороне, форма пика при низких концентрациях вещества аналогична равнобедренному треугольнику. При росте концентрации в нелинейной области изотермы, пик постепенно принимает форму прямоугольного треугольника. В этой ситуации, поскольку /Со уменьшается, молекулы в центре полосы стремятся дольше оставаться в подвижной фазе и мигрируют быстрей, чем молекулы при низкой концентрации на краях полосы при этом фронт обостряется и задний конец пика расширяется. Вертикальная сторона почти прямоугольного треугольника элюирует первой при кажущемся к, много меньшем действительного к, рассчитанного из положения максимума пика в условиях малой нагрузки. В случае вогнутых изотерм происходит обратная ситуация фронт пика становится размытым, а хвост — резким (форма прямоугольного треугольника обратная). Важно отметить, что площадь пика, но не его высота, пропорциональна концентрации в нелинейной области, если отклик детектора остается линейным. Однако если необходимо делать количественные расчеты, основанные на сигнале детектора, то в соответствующей области концентраций должна быть проверена линейность отклика от концентрации. [c.50]