Комплексы двухцентровые

Через двухцентровый активированный комплекс проходят реакции образования и разрыва химических связей, а также взаимопревращения пространственных изомеров. При образовании связи две атомные орбитали взаимодействующих атомов объединяются в связывающую и разрыхляющую молекулярные орбитали. Из неоднократно приводившихся кривых потенциальной энергии связи видно, что потенциальная энергия плавно падает по мере сближения взаимодействующих атомов до некоторого минимального значения, соответствующего устойчивой связи. Таким образом, образование химических связей не сопряжено с преодолением энергетического барьера и для не слишком сложных реакций проходит практически при каждом соударении. Например, образование этана нз двух свободных метилов ха- [c.280]

Реакции с двухцентровым активированным комплексом (диссоциация и рекомбинация) [c.138]

Лиганды — ионы, радикалы или нейтральные молекулы, которые координируются при образовании комплекса вокруг центрального иона или металла. Примером могут быть галогенид-анион НаГ нитрат-ион МО тиоцианат-ион МСЗ" нейтральные молекулы СО, МНд, МО, ЗОз и др. С центральным атомом лиганды связаны а-, п- и 5-двухцентровы-ми или многоцентровыми связями. [c.179]

Лучше всего изучена анионно-координационная полимеризация в присутствии металлорганических соединений, которая, по мнению ряда исследователей, протекает с участием двух реакционных центров один из них — конец растущей цепи (или органический радикал катализатора), а другой — атом металла. При этом образуется циклический двухцентровый промежуточный комплекс, имеющий вид четырехчленного (винильные мономеры) или шестичленного кольца (сопряженные диены), которое исключает внутреннее вращение. [c.175]

Адсорбция без диссоциации, активированные комплексы и частины квадратные четырехцентровые к1 = 1,883-10 молекул/(с-см2.мм рт. ст.). Адсорбция с диссоциацией, комплексы четырехцентровые, частицы двухцентровые кг = 2,387- 10 молекул/(с-см -мм рт. ст.). [c.92]

Рассмотрим теперь случай независимого распределения соседей на примере двухцентрового комплекса. Число комплексов, занимающих площадки с теплотами адсорбции q и q , в соответствии с приведенными выше рассуждениями находятся по формуле [c.117]

Чтобы рассчитать число двухцентровых комплексов, одна из площадок которых имеет теплоту адсорбции q , надо проинтегрировать это выражение по X/, а также по чтобы найти затем общее число колшлексов. Распределения по Ху и независимы, поэтому в результате получим произведение двух, а в общем случае интегралов. Итак [c.117]

Попытаемся, однако, сравнить реакцию с участием трех центров с двухцентровой реакцией, координата которой соответствует валентному колебанию разрываемой связи. Если изотопное различие между двумя изотопными реакциями обусловлено только одиночным передаваемым атомом , обладающим очень малой массой, то вклад реагирующих веществ в экспоненту уравнения (8) для модели, в которой происходит только диссоциация 2, будет таким же, как и для модели, содержащей акцептор X. Это обусловлено тем, что последний имеет неизменный изотопный состав, и поэтому все величины равны u y В уравнении будут, как обычно, фигурировать три типа колебаний связи — 2 (2 обладает значительными моментами инерции). В переходном состоянии двухцентровая модель теряет свое валентное колебание, но еще сохраняет два типа деформационных колебаний, которые могут обладать большими или малыми нулевыми энергиями. Трехцентровая модель характеризуется двумя аналогичными типами деформационных колебаний и, кроме того, новым типом линейных колебаний. Различие состоит в принципе только в этих дополнительных линейных колебаниях. Большинство реакций, вероятно, ближе к симметричному, чем к несимметричному типу, рассмотренным выше. Если реакция, кроме того, сравнительно симметрична относительно масс X и 2, то вклад этого колебания в экспоненту уравнения (8) будет пренебрежимо малым, т. к. . Таким образом, для приближенных расчетов, по-видимому, можно применять уравнения (10) и (12). Следует также заметить, что если несимметричная модель переходного комплекса ближе соответствует действительности, то новый [c.38]

В результате координации возникает достаточно жесткая циклич, структура, обеспечивающая получение стереорегулярного полимера при последовательном присоединении мономерных звеньев. Такая схема координирования удовлетворительно объясняет экспериментальные данные по стереоспецифич, полимеризации виниловых эфиров и ряда акриловых мономеров. Аналогичным образом можно представить себе образование двухцентрового координационного комплекса при полимеризации др. мономеров, когда ключевой атом углерода находится в мономере, как, напр., при полимеризации альдегидов и окисей олефинов. [c.546]

Обнаруженная полифункциональность активного центра, конечно, еще не может служить доказательством трех- или двухцентрового механизма элементарного акта расщепления и-нитрофенилацетата в активной полости. Не исключено, что каждый из нуклеофилов действует независимо. Однако важно подчеркнуть самою возможность построения синтетической макромолекулы, принимающей конформацию, при которой молекула субстрата продуктивно связывается вблизи трех функциональных групп. Кроме того, сказанное выше позволяет надеяться, что в процессе приготовления полимерного катализатора, вообще говоря, возможна и целенаправленная настройка третичной структуры на модель многоцентрового переходного комплекса в соответствии с сформулированным выше принципом. Следовательно, возможно и осуществление эффективного многоцентрового катализа в активных полостях специально организованных глобул синтетических сополимеров. [c.299]

Первые структурные исследования этиленовых соединений двухвалентной платины,проведенные почти одновременно в СССР [9, 10] и в Англии [11, 12] , дали результат, очень важный для химии координационных и металлоорганических систем в целом. Они впервые достоверно доказали существование принципиально нового типа связей — не двухцентровых, а многоцентровых в исследованных комплексах молекула этилена оказалась связанной не с одним, а с обоими атомами углерода. Выяснилось, что молекула этилена располагается перпендикулярно плоскости, проходящей через атом Р1 и другие лиганды, так что середина связи С = С находится в этой плоскости, а атомы С — на одинаковом расстоянии от Р1. [c.6]

В образующихся анионных комплексах, называемых боранатами, делокализованные связи исчезают и образуются обычные двухцентровые двухэлектронные связи [c.483]

Одноцентровые кулоновские и обменные интегралы определялись с помощью точных расчетов. Двухцентровые кулоновские интегралы вычислялись по методу Оно (3.22). Одно центровые интегралы остова Ц щх были найдены из экспериментальных значений потенциалов ионизации атомов [214]. Методом конфигурационного взаимодействия рассчитывались энергии и интенсивности синглет-синглетных возбуждений. Для переходов с переносом заряда наблюдалось хорошее соответствие данных расчета и эксперимента разности между экспериментальными и расчетными значениями энергий наиболее интенсивных переходов были не более 0,4 эв, изменение положения наиболее интенсивных переходов в ряду комплексов соответствовало наблюдаемому в эксперименте, отношения сил осцилляторов наиболее интенсивных переходов также были в согласии с экспериментальными данными. [c.108]

Ионы большинства металлов образуют с присутствующими в растворах ионами и молекулами комплексы, состав и строение которых зависят от природы и концентрации частиц, природы растворителя, температуры и других факторов. Комплекс, содержащий один ион металла, называют одноядерным если в состав комплекса входит два или большее число ионов одного или разных металлов, его называют многоядерным. Частицы, непосредственно связанные с металлом, образуют внутреннюю координационную Сферу комплекса их называют внутрисферными лигандами. Металл и многоатомный лиганд обычно связаны через один или большее число донорных атомов, которые содержат неподеленные пары электронов, используемые для образования двухцентровой химической связи. При координации металлом молекул, содержащих кратные связи, могут образовываться трехцентровые и многоцентровые связи. [c.7]

Кварцевое стекло представляет собой переохлажденный расплав двуокиси кремния. Его строение можно схематически представить как пространственную сетку, построенную из структурных. единиц п8Ю4/, (где п=1, 2, 3,. .., Пг) таким образом, что ни в одном направлении нельзя найти периодического расположения атомов или других структурных единиц. Структурные единицы 5104/, связаны между собой кислородными мостиками 81 — О—81, угол связи в которых может менять значение от 90 до 180°. Мы уже знаем, что непериодическая структура может быть одно-, двух- и трехмерной, т. е. иметь вид цепи, сетки или каркаса, которые в той или иной мере деформированы во всех трех направлениях. Уже отсюда видно, что каждая такая структура определенным образом упорядочена. Подчеркнем, что вообще о хаотическом, т. е. совершенно беспорядочном, соединении каких бы то ни было атомов не может быть и речи. На увеличение порядка в расположении атомов при переходе вещества в твердое, хотя и аморфное состояние указывает понижение энтропии на 15—25 кал-моль 1-град 1. Некристаллические тела можно рассматривать как многоатомные молекулы, находящиеся в твердом состоянии. Многие из них — не что иное, как многоядерные комплексы, в которых электронные пары, связывающие соседние группы структурных единиц (ядра), занимают двухцентровые орбитали. [c.118]

При образовании активированного комплекса в той или иной мере затрагивается большое число атомов и химических связей в реагирующих частицах, а в случае реакций в растворах — и окружающих молекул растворителя. Например, в реакции 1идро-лиза иодистого метила (П1.83) разрывается связь С—1 и образуется связь С—О. Однако, помимо этого, при образовании активированного комплекса изменяется тии гибридизации юлекуляриых орбиталей связей С—Н, изменяется полярность связи О—Н и, как уже указывалось в начале этой главы, существеииой перестройке подвергаются сольватные оболочки вокруг реагирующих частиц. Тем не менее основными участниками химического превращения в этой реакции являются атомы С, I и О, и совокупность этих атомов можно рассматривать как реакционный центр активированного комплекса (можно изобразить этот реакционный центр I виде О). Реакционные центры различаются по числу формирующих их атомов, В зависимости от этого активированный комплекс называют двухцентровым, трехцентровым и т, п. Связи между атомами в реакционном центре могут образовывать незамкнутую или замкнутую линию, В зависимости от этого активированный комплекс называют линейным или циклическим. В рассмотренном выше примере реакция (И 1,83) идет через линейный трехцентровый активированный комплекс. [c.136]

Развитие представлений о донорно-акцепторных связях (см. Координационная связь), водородной связи, обнаружение новых классов хим. соед. (мостиковых электронодефицитных, металлоорг., сэндвичевых, металлич. кластеров, п-комплексов), а также исследования кристаллич. структур показали ограниченность правил определения формальной В. Было найдено, что координац. числа атомов могут превышать их формальную В. Так, атом С в карбонильном кластере [СРбз(СО),5] связан с 5 атомами Ре, в анионе [ССо8(СО),8] -с 8 атомами Со. Хим. связь в подобных соед. не м. б. описана с помощью представлений о двухэлектронных двухцентровых связях и обусловлена образованием многоцентровой связи. [c.345]

По характеру связи металл - углерод М.с. разделяют на неск. типов. 1) Соед. с ст-связями М—С, в к-рых орг. группа связана с металлом двухэлектронной двухцентровой ковалентной связью (в нек-рых случаях с заметно полярным характером). Такие соед. образует большинство непереходных металлов. Соед. переходных металлов этого типа стабильны только при наличии в молекуле гс-лигандов (СО, циклопентадиенил и др.). 2) М.с. с ионной связью М—С Такие соед., по существу,-металлич. соли карбанионов Характерны для щелочньк и щел.-зем. металлов (за исклю чением Li и Mg), напр. Na ( 5Hj) , K+( = R) и др 3) Электронодефицитные соед. с мостиковыми двухэлектронными многоцентровыми связями М—С—М. К ним относят соед. Li, Mg, Be, Al. 4) л-Комплексы-соед. метал- [c.44]

Приведенные выражения справедливы для одноцентрового комплекса. В случае многоцентрового комплекса его энергия зависит от теплоты адсорбции на всех нлош,адках, которые он занимает. Следовательно, для двухцентрового комплекса, располагаюш,егося на плош,адках с теплотами адсорбции и q , можно написать [c.115]

Из вида уравнений (V,49) и (V,50) ясно, что при обработке данных по дейтерообмену использован расчетный прием, который обсуждался на с. 73, а именно при составлении уравнения стационарности применялись теоретические значения констант, поскольку при этом сокращались такие неопределенные множители, как х, L и т. д., а предэкспоненциальный фактор для вычисления скорости подбирался на ЭВМ. В данном случае учитывалась теоретическая зависимость константы скорости от температуры за счет выделения в отдельные сомножители функций состояния. Помимо уравнений (V,49) и (V,50) были составлены уравнения в предположении о четырехцентровой адсорбции активированных комплексов нри двухцентровой адсорбции атомов кислорода на грани из квадратов. Однако расчеты показали, что это допущение не сог.тхасуется с экспериментами. Таким образом, результаты обработки говорят в пользу предположения о двухцентровой адсорбции и кислорода, и активированного комплекса. [c.146]

Двухцентровая адсорбция олефинов может привести к образованию ассоциативных и диссоциативных комплексов. Такие формы адсорбции имеют место, например, при адсорбции этилена на платине и палладии. Ассоциативный комплекс образуется с разрывом двойной связи в, и лекуле олефинов, а диссоциативный-с разрывом связи С—Н [c.86]

Центральным моментом обзора является обсуждение двухцентрового приближения для расчета формы потенциальных кривых в промежуточных комплексах каталитических реакций. Оно проделано на примере элементарной стадии переноса протона в гетерогенном кислотном катализе, где активными центрами служат поверхностные гидроксильные группы, обладающие высокохарактеристическими валентными колебаниями. Вследствие малой массы протона и угловой структуры группировок М—О—Н их потенциальные кривые хорошо описываются простейшей моделью ангармонического осциллятора. [c.9]

Здесь переходный комплекс, вероятно, принадлежит к двухцентровому типу, а действие среды по общему убеждению сводится к влиянию ее диэлектрических свойств. Можно представить себе, что реакции 5д,2 постепенно переходят в реакции 5дг1, когда нуклеофильность атакующего реагента уменьшается, энергия активации растет, и молекула галогенпроизводного приобретает необходимую структуру для того, чтобы соответствующий карбониевый ион стал достаточно устойчивым. Не подлежит сомнению, что в стабилизации иона карбония важную роль играют также диэлектрические свойства растворителя. [c.160]

Для понимания стереорегулирующего действия гомогенных каталитич. систем в полимеризации мономеров с полярными заместителями м. б. полезной выдви-путая японским ученым Фурукавой гипотеза т. наз. многоцентровой координации. Процессы стереоспецифич. полимеризации, согласно этой гипотезе, делятся на два основных типа в зависимости от того, где находится (в растущей цепи или в мономере) при росте цепи ключевой углеродный атом, т. е. атом, конфигурация к-рого определяет пространственную структуру образующегося звена макромолекулы. В обоих случаях предполагается образование по крайней мере двухцентрового комплекса катализатора с растущей полимерной цепью, однако характер координации для различных типов полимеризационных процессов будет различным. Так, в случае нахождения ключевого углеродного атома в цепи образуется комплекс, в к-ром один из активных центров катализатора координационно связан с полярными заместителями, ближайшими к концу цепи, а другой — с углеродным атомом на конце цепи [c.546]

Система АШз -Ь Т1С1з является вторым примером двухцентровой каталитической системы, которая осуществляет избирательный контроль реакции роста цепи. Этот процесс был исследован на реакции полимеризации этилена в присутствии различных мономеров, а также при гомополимеризации и сополимеризации стирола и изопрена отмечено, что катализатор является электронно-дефектной четырехчленной системой, которая характеризуется присутствием двух центров. Первый центр — абсорбирующий мономер, образующий комплекс, и реактивный центр, который присоеди- [c.41]

Первая попытка использования метода сильной связи для изучения электронных состояний стехиометрических тугоплавких соединений была предпринята Бильцем [15], При этом весь кристалл МеХ (со структурой типа Na l) рассматривался состоящим пз ковалентно связанных комплексов МеХе и МееХ, Следуя за Слэтером и Костером [27], расчетная часть работы выполнялась методом ЛКАО в двухцентровом приближении взаимодействия лишь в первой и второй координационных сферах. При этом учитывались [c.269]

Процессы электрофильного ароматического замещения рассматривались как двухцентровые реакции, в то время как их можно очень хорошо рассматривать в виде последовательности реакций, включающей многоцентровую атаку с образованием комплекса Кп с последующим двухцентровым взаимодействием с образованием комплекса Ы. В табл. 31 сравниваются различные прогнозы для двухцентровой и многоцентровой моделей электрофильного ароматического замещения монозамещенного бензола, где [c.207]

Ион ВюНГз при действии борогидрида натрия превращается в двузарядный анион В10Н14. Присоединение гидрид-иона сопровождается внутренней перестройкой всей системы связей декаборанового скелета, в результате которой каждый из атомов В д) и В(9) оказывается соединенным с двумя атомами водорода двухцентровыми связями. Отщепление гидрид-иона от атома В(в) в анионе ВюН и заполнение вакантной орбиты неподеленной парой электронов основания Льюиса приводят к однозарядному иону В НГд. Практически соединения такого типа образуются из иона В Ихд при действии оснований Льюиса. Если от атома В(д) в ионе В Нй отделить гидрид-ион, то у него появится вакантная орбита, координация которой с молекулой основания Льюиса приведет к нейтральным комплексам ВюН аЬа. Такого типа соединения действительно существуют и легко получаются из декаборана и оснований Льюиса с выделением водорода. В данном случае нуклеофильная атака молекулы декаборана происходит, как в других реакциях такого типа, по атомам бора (В(д) и В(д)) с наименьшей электронной плотностью и сопровождается реорганизацией системы связей. [c.385]

Для иона Bi(,Hi4 - предложено строение [128, 153—155], подобное строению нейтральных комплексов B HiaLa (см. стр. 397). Как видно (рис. 30), при присоединении гидрид-иона к В Н д происходит внутренняя перестройка всей системы связей, в результате которой в молекуле остается только две В—Н—В-связи, между атомами Вц) и В(д) возникает обычная двухцентровая связь, между атомами B(dB(2)B(b), В(з)В(з)В(7), В(д)В(4)В(8) и В(1)В(4)В(1о) организуются трехцентровые В—В—В—связи закрытого типа, а атомы В(д)В(9)В(1о) и В(5)В(в)В(,) оказываются соединенными трехцентровыми связями открытого типа. Вследствие такой перестройки у каждого из атомов В(е) и В д) остается по две орбиты и по два электрона, за счет которых каждый из них связан с двумя атомами водорода. Подтверждением данной структуры являются [c.395]

По Питочелли и сотр. [8], механизм образования иона ВюНю из комплекса B10H12L2 сводится к удалению под влиянием основания двух мостиковых протонов, в результате чего возникает промежуточная структура (рис. 38, I), содержащая заполненные двухцентровые орбиты между атомами 6(5)—Вцо) и [c.410]

Соответствующие расстояния Re—С1(2) 2,30— 2,31 А, Re— l(i) 2,35—2,39 Re—С1(3) 2,52—2,56 Re—Вг(2) 2,40—2,49 Re—Br( 2,54—2,59 Re—Вг<з) 2,72 A. Явно ослабленными являются и связи с молёкулами фосфина или воды, занимающими позиции L(3) связь Re—Н2О равна 2,40 А. Удлинение связи здесь примерно такое же, как и в двуядерных комплексах в гране-позиции к кратной связи М—М. По-видимому, кластерная связь в треугольнике атомов рения оказывает примерно такой же гранс-лабилизующий эффект, как и двухцентровая.кратная связь металл— металл. [c.55]

Наконец, одно соединение— (С5рб)Сог(СО)7 можно отнести к пятой группе, промежуточной между второй и четвертой. Здесь два атома Со связаны мостиковой группой, которая образует с одним из них обычную двухцентровую связь, с другим — многоцентровую связь л-аллильного типа (см. текст на стр. 34). Другим примером соединения кобальта, относящегося к этой группе, может служить исследованный ранее комплекс [(С4Н9С2Н)2(С2Н4)]С02(СО)4. [c.61]

Итак, для всех рассмотренных комплексов характерно то обстоятельство, что связь в этих комплексах может быть описана при помощи системы двухцентровых связей (образованных за счет гибридных функций центрального атома), к которым иногда добавляются дополнительные я-связи. Подобный тип связи сближает эти комплексы с органическими соединениями, что привело к относительно раннему развитию теории таких комплексов, впервые предложенной Полингом и развитой в дальнейшем Гартманом и Ильзе. Однако необходимо отметить, что существуют комплексы, которые даже приближенно нельзя описать этим образом. Такими комплексами являются комплексные ионы, имеющие неспаренные электроны (так называемые высокоспиновые комплексы), которые могут быть адекватно рассмотрены лишь в рамках метода молекулярных орбиталей. [c.80]

Рассмотрид прение всего простой двухцентровый комплекс, т. е. комбинацию М — Ь 172]. Перекрыванием между АО часто пренебрегают. МО-волновые функции определяются следующидги выражениями [c.84]

Для обычных химических задач полезно выбрать все заполненные делокализованные МО данного типа (ст- илн я-связывающие) и рассмотреть преобразование их в локализованные двухцентровые орбитали даже в случае несимметричных комплексов [88] . Например, в случае октаэдрического комплекса д.тя получения шести локализованных связей с лигандами необходимо использовать 1 -, и -орбитали. Частично заполненные МО нельзя преобразовывать этим методом. Таким образом, при обсуждении спектроскопических свойств комплексов недопустимо любую из имеющихся делокалиаованных орбиталей заменять эквивалентной. Электроны должны либо удаляться, либо помещаться на орбитали, охватывающие всю молекулу, а не на ЛМО. Это требование справедливо и при рассмотрении ионизации молекулы. [c.96]