Влияние заместителей на диссоциацию

Из величин окислительно-восстановительных потенциалов были вычислены константы равновесия и применено к ним уравнение Гаммета. Таким образом, сравнивается влияние заместителей на константы диссоциации замещенных бензойных кислот с влиянием тех же заместителей на окисление железа в производных ферроцена. Если брать значения а , то линейной зависимости пе получается, еслп же использовать значения Ор, то наблюдается линейная зависимость, но не вполне удовлетворительная (коэффициент корреляции 0,942), что указывает на заметное различие в суммарном полярном влиянии заместителей в ферроценовом и бензольном рядах. Применение идеи Тафта о раздельном изучении взаимодействия по связям реакционный центр—ароматическое кольцо и заместитель—ароматическое кольцо дало возможность выяснить это различие. [c.21]

Ник. А. Несмеянов и О. А. Реутов [20] опубликовали статью о влиянии заместителя в кольце ферроцена на константу диссоциации карбоксила в другом кольце. [c.40]

Если рассматривать диссоциацию кислот как химическую реакцию, а карбоксильную группу как реакционный центр, то, определяя степень диссоциации замещенных бензойных кислот, можно проводить сравнительную количественную оценку влияния заместителей на реакционную способность [c.302]

Влияние заместителей на мономолекулярное разложение перекиси бензоила можно объяснить следующим образом. Электронодонорные группы повышают скорость диссоциации первого порядка, так как они увеличивают электроотрицательность между кислородными атомами перекиси и ароматическим кольцом [c.95]

Ферроцен представляет собой своеобразную ароматическую систему, в которой влияние заместителей из одного циклопентадиенильного кольца передается во второе почти так, как влияние из мета-положения в бензоле, если судить по константам диссоциации замещенных ферроценкарбоновых кислот [202 Аналогичное влияние заместителя через всю ферроценовую систему можно проследить также по частоте инфракрасного спектра карбонила в другом циклопентадиенильном кольце[203. Синтез этих веществ описан в работах [204, 205]. Влияние заместителей в циклопентадиениле на потенциал окисления ферроцена изучено подробно [206], подвергнуто а, р-анализу и обнаруживает применимость констант оо Тафта в уравнении Гаммета [241]. Таким образом, устанавливается индуктивный характер [c.477]

Степень диссоциации зависит от мезомерной стабилизации группы СООН, обусловленной влиянием заместителей. По сравнению с минеральными кислотами степень /диссо-циации в водных растворах невелика (Ка 10 ), однако она может возрастать при наличии в молекуле электроноакцепторных групп. Для уксусной кислоты Ка в 10 раз выше, чем для этанола. Различие связано с полярностью группы С=0 [c.288]

В дальнейшем при сопоставлении констант диссоциации с целью сравнения влияния заместителей будут использованы значения, рассчитанные одинаковым путем по данным определений в водных растворах. [c.137]

Доказательством правильности этого в шода, сделанного на основании химических данных и общих соображений, является изучение колебательных спектров и установление изменения характеристических частот в зависимости от природы заместителей [18] (см., например, влияние заместителей на константу диссоциации фенолов и влияние тех же заместителей на частоту ОН-группы фенолов в инфракрасном спектре, стр. 227), а также изучение данных по изменению положения максимумов поглощения и их интенсивностей в ультрафиолетовых спектрах [19] и величин химических сдвигов протонного магнитного резонанса [20]. [c.151]

Начиная С 1930 г. стали появляться работы, указывавшие, что влияние заместителей в ароматическом ряду может быть легко сопоставлено с их влиянием на константы диссоциации ароматических кислот. Хаммет обратил внимание на то, что различие во влиянии заместителей, находящихся в мета- или пара-положении ароматического ядра, на изменение констант скоростей процессов, протекающих у а-углеродного атома в боковой цепи, является достаточно постоянным и обусловлено лишь чувствительностью данного процесса к влиянию заместителей. Использовав эти наблюдения, Хаммет установил важное соотношение. [c.287]

При построении графика прямые могут иметь различный наклон. Чем больше наклон прямой, тем больше р и тем больше чувствительность реакции к влиянию заместителей. Константа р имеет положительную величину, если скорость процесса определяется величиной положительного заряда на атоме углерода реагирующей молекулы. Если же р отрицательна, то это означает, что влияние групп противоположно влиянию их на константы диссоциации и, следовательно, скорость процесса определяется притоком электронов в зону реакции [c.289]

К решению вопроса о влиянии заместителей на степень диссоциации соединений по С—С-связи пытались прийти двумя путями [c.832]

Если заместители, обладающие —/-эффектом, отделены от карбоксильной группы увеличивающимся числом метиленовых групп, которые являются плохими проводниками электронных влияний, то диссоциация кислот должна уменьшаться. Константы диссоциации а, р н у-хлормасляных кислот показывают постепенное затухание индукционного эффекта по цепи атомов [c.312]

Замещенные бензойные кислоты являются одним из удобных объектов для изучения взаимного влияния заместителей в бензольном ядре. Способность заместителя притягивать либо отдавать электроны (т. е. так называемое электроноакцепторное либо элек-тронодонорное действие) оказывает влияние на степень диссоциации замещенных бензойных кислот. [c.211]

Делокализация заряда делает карбоксилат-ион R O2 более стабильным, чем алкоксид-ион R 0 . Поэтому ион R 02 имеет меньшее сродство к протону и менее основен, чем ион RO , а R O2H — более сильная кислота, чем ROH. Однако карбоновые кислоты — более слабые кислоты, чем серная или соляная. Константа диссоциации уксусной кислоты /(а=1,8-10 моль-л . Это означает, что при концентрации уксусной кислоты в воде 1 моль-л диссоциируют лишь 4 молекулы из тысячи. Влияние заместителя R на силу кислоты показано в табл. 33.2. [c.708]

У I-гидроксипероксидов, полученных из разных гидропероксидов и ацетальдегидов, склонность к обратной диссоциации приблизительно одинакова (см. табл. 6.10). На реакционную способность кетонов наряду со стерическим влиянием заместителей существенно воздействует сопряжение карбонила с фенильной группой, что делает бензофенон и ацетофенон соверщенно нереакционноспособными. [c.312]

Существует и другая точка зрення, сотласло которой, наблюдающееся влияние заместителя прн отрыве водорода от замещенных толуо,-ла свя-занО с изменением энергин диссоциации бензнльной связи С—Н, [c.469]

Индуктивное влияние заместителей обычно обозначают в ф-лах прямой стрелкой, направленной н сторону группы с (—/)-эффектом. Напр., в хлоруксусной к-те С1<-СН2<- <-С(0)-<-0<-Н отрицат. И. э. хлора приводит к понижению электронной плотности на связи О—Н, что облегчает диссоциацию этой к-ты. В отличие от мезомерного эффекта, И. э. быстро затухает с увеличением числа связей между взаимодействующими группами. Так, в -у-хлормасляной к-те влияние атома С1 на усиление кислотных св-в (по сравнению с этими св-вами масляной к-ты) незаметно. Дополнит, динамич. поляризация молекул в результате смещения электронной плотности в реагирующей молекуле под влиянием электрич. полей реагентов иногда наз. индуктомер-ным эффектом. Обычно этот эффект не отделяют от И. э. [c.222]

Из констант диссоциации замещенных бензойных кислот вычислены для ферроценила [ИЗ] значения о Гаммета Ор = —0,18 = —0,15. Следовательно, ферроценил, в отличие от фенила, в ле-положении остается сравнительно сильным электронодонорным заместителем. Ферроценил как заместитель в бензольном кольце обладает положительным индукционным эффектом (поскольку из л1-положепия влияние заместителя главным образом индукционное). [c.23]

Это указывает на то, что характер влияния заместителя в ферроцене на окислительный потенциал железа и характер влияния этого заместителя на константу диссоциации фснилуксусной кислоты, замещенной в л-положении, тождественны. Таким образом, влияние заместителей кольца передается атому железа (при реакциях окисления последнего) только в виде индуктивного эффекта, причем заместители в двух кольцах действуют на атом железа независимо друг от друга. [c.39]

Комбинируя описанную выше реакцию аренирования ферроцена и замещенных ферроценов с реакцие окисления алкильных групп в боковых цепях замещения галогена в катионах арен-цпклопентадиенилжелеза, мы получили целый ряд веществ подобного типа. Еще расширив этот ряд, мы рассчитываем изучить характер передачи электронных влияний заместителей из циклопентадиенильного ядра в бензольное и обратно, как мы выполнили это для замещенных циклопентадиенов. В этом случае влияние заместителя в одном циклопентадиенильном ядре на константу диссоциации карбоксила, связанного с другим ядром, хорошо коррелируется с константой а-заместителей. [c.69]

Для соединений ряда фурана нет подробных данных относительно влияния заместителей на реакционную способность кислот, на константы диссоциации и на константы гидролиза сложных эфиров. В ряду бензола изучение подобной зависимости привело к получению констант замещения (а) и констант реакции (р) для мета- и па/)а-рядов [245]. Такие величины можно получить из данных Кетлина только для диссоциации 5-замещенных фуран-2-карбоновых кислот. Из этих данных для р может быть предложено значение, равное- - 1,394. [c.154]

Значения энергий диссоциации О элементов (например, N2) или, соответственно, энергии сублимации (твердого углерода) время от времени, с развитием точности эксперимента, подвергались пересмотру. Поэтому в наших работах до 1942 г., когда появилась наша статья [10], мы пользовались для Q ав системой энергий связей Фаянса [40], а после того, до появления статьи 33] в 1956 г., — системой Полинга [41] затем, до появления статьи [42] в 1962 г. (где, как и в табл. 1, использованы новые данные второго издания книги Коттрелла [34]), — системой Коттрелла из первого издания его книги [43]. Между тем такие изменения в еще меньшей степени, чем влияние заместителей, сказывается в данном случае. Действительно, [c.23]

Это можно подтвердить и другими примерами. Так, не очень хорошая укладка точек на прямую, соответствующую сопоставлению энергий диссоциации К—К и К—У (У = Н, СНз, С1, Вг, ], ОН, КНз, СНО) [168], по-видимому, можно связать с тем, что радикалы У принадлежат к различным группам. Интересный пример приведен на рис. 47, где сопоставлены потенциалы появления осколков при диссоциации СН3С1 и СНзВг [170]. Другим интересным примером могли бы служить результаты изучения влияния заместителей в полярографии [171—173]. [c.42]

На рис. 6.1 приведены данные Белла и Уилсона [12] по кинетике катализируемого аминами разложения нитрамида. На этом рисунке десятичные логарифмы константы скорости каталитической реакции отложены в зависимости от значений рКа катионов амина. Первичные и третичные амины характеризуются двумя линиями, разница между которыми не так велика, как в случае скоростей реакции в анизольном растворе. Третичные основания являются более эффективными катализаторами по сравнению с первичными основаниями той же силы. Это обусловлено различным влиянием водородной связи между катионом амина и молекулой воды на константы диссоциации первичных и третичных аминов. Многие аномальные влияния заместителей на силу основности аминов в воде становятся понят- [c.162]

Оптические спектры поглощения алкильных и гидроксиалкиль-ных радикалов [например, СНз, СгИз, -СНгОН, СН(СНз)0Н и др.] характеризуются полосами с максимумами при <210— 220 нм. Для ненасыщенных спиртовых радикалов (типа СН(0Н)СН = СН2) полосы более интенсивные максимумы их лежат в области 250—280 нм. Ион-радикалы — продукты электролитической диссоциации спиртовых радикалов — поглощают свет в более длинноволновой области, чем исходные радикалы. Спектры Н- и ОН-аддуктов ароматических соединений мало отличаются друг от друга и имеют полосы поглощения с максимумами в интервале 300—380 нм. На положение максимума некоторое влияние оказывает природа заместителя [ИЗ], причем степень этого влияния коррелирует со степенью влияния заместителя на спектр исходного ароматического вещества. Максимумы полос радикалов феноксильного типа ( eHsO-, СНзСбН40 и др.) находятся в обла сти 410—440 нм. [c.131]

Все же, как правило, имеется определенная взаимосвязь между влиянием заместителя X на изменения дипольных моментов молекул СНдХ и влиянием того же заместителя на константу диссоциации соответственно замещенной уксусной кислоты (рис. 12) [11]. [c.138]

Почти такие же межъядерные расстояния имеются в циклических димерах уксусной и трифторуксусной кислот. Теплоты диссоциации димеров кислот независимо от силы кислоты [СРдСООН, НСООН, (СНд)зС—СООН], примерно одинаковы (13,8—14,1 кшлЬюль димера), что можно объяснить противоположным влиянием заместителей (атомов фтора или метильных групп) на донорные и акцепторные свойства карбоксильной группы [23]. [c.178]

Для выяснения вопроса о сущности влияния заместителей в бензольных ядрах гексафенилэтана на степень его диссоциации большой интерес представляет изучение соединений, содержащих заместители определенного электронохимического характера. [c.833]

Склонность перэфиров к гетеролитической перегруппировке связана со способностью к поляризации связи О—О в этих соединениях. Больщинство авторов считает, что механизм гетеролитической перегруппировки перэфиров включает ионизацию связи О—О до ионной пары или даже диссоциацию на свободные ионы В качестве подтверждения такого механизма приводят результаты кинетических исследований в растворителях, обладающих различной ионизирующей силой Влияние заместителей в перэфире также согласуется с мнением о возможности ионизации перекисной связи 5. Экспериментальные данные, приводимые некоторыми авторами, говорят, однако, о том, что вероятность образования свободных ионов или ионных парвесьма мала. Возможно, что перегруппировка перэфиров проходит не через образование свободных ионов или ионных пар, а другим путем, например через циклическое переходное состояние . [c.209]

Применительно к простым реакциям фосфорсодержащих соединений (диссоциация кислот, таутомерные превращения, гидролиз и некоторые дру- pJ гие реакции) М. И. Кабач-ником [151] была разработана теория, позволившая показать правомерность применения корреляционных уравнений и вычислить значения констант бф для разнообразных заместителей А и В при фосфоре. Однако использование этих констант для анализа влияния заместителей на реакционноспособность ФОС в отношении холинэстераз находит пока ограниченное применение. [c.213]

Ввиду того что влияние заместителя на константы диссоциации этих двух типов ионных пар очень похоже (константы меняются приблизительно на 300%), Леунг и Грюнвальд полагают, что главный эффект заместителя состоит в стабилизации растворителем свободного ArNH+. Влияние заместителя на К 7 тем не менее рассматривается как меняющееся в ряду Н > и-СН3 > в-ОСН3 , л-ОСН3 = = м-С1 > ж-СН9 я-С1 > -F - м- F, > п-Вг. Влияние N- или орто- [c.537]

Сопоставление констант диссоциации органических кислот позволяет раскрыть индуктивное влияние заместителей на силу кислот, обусловленную диссоциацией карбоксильной группы. Влияние атома хлора через углеродную цепь на карбоксильную группу усиливает протонизацию атома водорода этой группы и тем самым увеличивает диссоцпа-цию кислоты. [c.312]

На примере реакции замещенных в пара-положении дифенпл-метилфосфатов с пиридином было показано , что влияние заместителей на скорость метилирования так же строго подчиняется уравнению Гамметта, как их влияние на константы диссоциации соответствующих дизамещенных фосфорных и тиофосфорных кислот " -- . [c.160]