Значение водородной связи между атомами кислорода

К особому случаю электростатических сил направленного действия относится водородная связь [3]. Она возникает между двумя партнерами, один из которых содержит атом водорода, присоединенный к электроотрицательному атому, а другой— свободную пару электронов X—Н---У (здесь X — атом с высокой электроотрицательностью, т. е. Р, О, Ы Н — атом водорода, У—атом с неподеленной парой электронов, Н---У — водородная связь). Чем сильнее электроотрицательность X, тем более положителен водород в связи X—Н. При этом кислород имеет в газовой хроматографии наибольшее значение для высших аналогов этих трех элементов энергии водородных связей имеют тот же порядок, что и обычные силы притяжения [4]. В соединениях с гидроксильной группой атом водорода приобретает положительный заряд благодаря перемещению электронов к электроотрицательному атому кислорода (например, в карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, воде) и смещается к атомам, обладающим неподеленной парой электронов, т. е. к атомам фтора, кислорода, азота (во фторсодержащих соединениях, простых и сложных эфирах, кетонах, альдегидах, карбоновых кислотах, спиртах, фенолах, аминах и т. п.). Сходным образом ведет себя атом водорода в ЫН- и СН-группах, если азот (например, в пирроле, имидазоле и т. д.) или углерод (в ацетилене, хлороформе, органических нитро- и цианистых соединениях с а-атомами водорода) становятся отрицательными благодаря особенностям химической структуры соединения. Энергия образования водородной связи примерно на порядок больше, чем энергия обычного межмолекулярного взаимодействия, однако она гораздо меньше энергии образования химической связи. Вследствие этого энергию образования водородной связи можно объяснить не только электростатическим взаимодействием ХН и V. Второе взаимодействие можно приписать [c.71]

Высокая прочность изделий из полиуретанов должна обусловливаться водородными связями между СО-группами и ЫН-груп-пами соседних молекулярных цепей, как у перлона и найлона (перлона Т). При этом, по-видимому, имеет значение то обстоятельство, что атом кислорода в цепи занимает примерно тот же объем, что и СНз-группа. [c.54]

Углерод находится в IVA группе периодической системы, и во всех устойчивых углеводородах он четырехвалентен, а водород одновалентен. Четырехвалентность углерода проявляется несмотря на то, что в основном состоянии этот атом имеет электронную конфигурацию ls 2s 2p , на основании чего следовало ожидать двухвалентности углерода. Теоретически можно представить, что углерод принимает то или иное из трех возможных гибридных валентных состояний — тетраэдрически гибридизованное (обозначаемое sp ), тригонально гибридизованное (sp ) и дигонально гибридизованное (sp), причем в каждом из них он может проявлять себя как четырехвалентный. В алканах и циклоалканах, так же как и в алкильных и циклоалкиль-пых группах, образующихся из них, атомы углерода находятся в 5р -состоя-пии. 13 этом состоянии углерод имеет наинизшую электроотрицательность, по-видимому не отличающуюся заметно от электроотрицательности водорода. В соответствии с этим связи С — Н не поляризованы в заметной степени. Эти связи являются о-связями, так же как и связи между насыщенными атомами углерода, и все четыре связи sp -гибридизованного углерода имеют обычно тетраэдрическую или почти тетраэдрическую конфигурацию. Исключения составляют два циклоалкана с малыми циклами, в которых внутренние углы связей равны 60° (циклопропан) и 90° (циклобутан). Свойства этих соединений можно объяснить, если рассматривать изогнутые а-связи. Длина нормальной связи С — С составляет 1,54 А (15,4-10" нм), в то время как длина связи С — Н 1,10 А (И-10 нм). Связи между двумя насыщенными атомами углерода и между насыщенным углеродом и кислородом обычно прочны, хотя точные значения энергий диссоциации изменяются при изменении молекулярного окружения углерода. Для связи С — С обычно приводят среднюю величину 83 ккал/моль (347,5-10 Дж/моль), в то время как для С — Н-связи средняя величина равна 95—99 ккал/моль (397,7 х X 10 —414,5-10 Дж/моль). Устойчивость С — С-связи связана как с весьма ориентированным характером яр -гибридизованных АО, допускающих максимальную концентрацию заряда между ядрами, так и с малыми размерами атомов углерода. Стабильность связи С — Н обусловлена тем, что сильно ориентированная sp -гибридная орбиталь углерода подходит близко к ядру водородного атома, поскольку водород обладает тем уникальным свойством, что в нем нет электронов внутренних оболочек, которые могли бы отталкивать электронный заряд другого связанного атома, в данном случае углерода. [c.253]

Таким образом, электронное облако молекулы воды имеет вид четырех лепестков, направленных к верщинам неправильного тетраэдра. В двух вершинах одной грани находятся электронные пары, осуществляющие связь О—Н, а в двух вершинах противоположной грани находятся неподеленные электронные пары атома кислорода (рис. 2). Электронное облако в молекуле воды смещается к атому кислорода, так как он имеет большую электроотрицательность. Вследствие этого вблизи ядер атомов водорода создается избыток положительного заряда. Поэтому молекула воды поляр-на. Полярные молекулы характеризуются электрическим моментом диполя, который влияет на свойства веществ, состоящих из таких молекул. Электрический момент диполя представляет собой произведение одного из зарядов на расстояние между центрами положительного и отрицательного заряда I. Для воды электрический момент диполя р = е1 равен Кл-м. Благодаря большому значению электрического момента диполя между молекулами воды проявляется сильное взаимодействие за счет образования водородных связей между атомом кислорода одной молекулы воды и атомом водорода другой. [c.8]

К нему относится имеющая большое значение водородная связь. Эта связь осуществляется, в частности, при ассоциации карбоновых кислот. На рис. XVI.5 показана структура комплекса двух муравьиных кислот (НСООН)2. Атомы водорода, находящиеся между двумя атомами кислорода, осуществляют связь с чужим кислородом с энергией 14 ккал (58,8 кДж). Подобные связи атом водорода может давать также с азотом и галоидами. Водородная связь, например, определяет устойчивость комплексов фтористого водорода. Для разрушения комплекса (HF)e на шесть молекул НР требуется затратить 40 ккал/моль (168 кДж/моль), т. е. 6,7 ккал (28,1 кДж) на одну водородную связь. Водородная связь определяет структуру и прочность многих твердых тел. [c.341]

До сих пор основным методом изучения образования водородных связей служит колебательная спектроскопия, хотя в последние 20 лет все большее развитие получает спектроскопия ЯМР. Сигналы ядер водорода в спектрах ЯМР очень чувствительны к изменениям электронного окружения ядра и наличию водородной связи, что легко обнаружить, даже если связывание очень слабо. Подача электронной плотности от эфирного атома кислорода к атому водорода НА при наличии водородной связи приводит к увеличению экранирования кислотного водорода и уменьшению экранирования а-водородных атомов эфира. При этом наблюдается линейная корреляция между силой водородной связи и значением химического сдвига сигналов связанного протона [35]. [c.304]

Водородная связь. Еще в XIX веке было замечено, что соединения, в которых атом водорода непосредственно связан с атомами фтора, кислорода и азота, обладают рядом аномальных свойств. Это проявляется, например, в значениях температур плавления и кипения подобных соединений. Обычно в ряду однотипных соединений элементов данной подгруппы температуры плавления и кипения с увеличением атомной массы элемента возрастают. Это объясняется усилием взаимного притяжения молекул, что связано с увеличением размеров атомов и с ростом дисперсионного взаимодействия между ними (см. 48). Так, в ряду НС1—НВг—HI температуры плавления равны соответственно —114,2, —86,9 и —50,8°С. Аналогичная зависимость наблюдается и в ряду H2S— [c.147]

Атомная масса очень важная количественная характеристика химического элемента, поэтому ее определению всегда придавалось большое значение. Впервые такие определения осуществил Дальтон,, с именем которого связано введение в химию самого понятия об атомной массе. Под атомной массой он разумел число, показывающее, во сколько раз атом данного элемента тяжелее атома водорода, принятого им за единицу. В основу своих определений Дальтон положил данные количественного анализа водородных соединений элементов. По его мысли, атомные массы элементов, входящих в состав данного соединения, должны относиться друг к другу так же, как относятся между собою их весовые количества. Поясним это конкретным примером. По данным того времени, количественный состав воды выражался следующими показателями— кислорода 85%, водорода 15%, следовательно, отношение между атомными массами кислорода и водорода будет равно 85 15. Приняв атомную массу водорода за единицу, Дальтон пришел к выводу, что атомная масса кислорода равна 5,66. Большое расхождение результатов, полученных Дальтоном, с современной атомной массой кислорода (16) объясняется двумя причинами. Во-первых, процентное содержание воды, которым пользовался Дальтон, было неточным. Во-вторых, не имея возможности точно определить число атомов водорода и кислорода в частице воды, он предположил наиболее простое сочетание их — один атом водорода и один атом кислорода, т. е. состав воды он выражал формулой НО. Если бы Дальтон имел в своем распоряжении более точные данные о процентном содержании воды — кислорода 88,9% и водорода 11,1%, а состав воды выражался формулой НгО, то и он бы получил данные, совпадающие с современными, т. е. атомная масса кислорода была бы равна 16. [c.29]

Рассмотрим ковалентную связь между водородом и некоторым очень электроотрицательным атомом А. Облако электронного заряда будет сильно смешено в сторону атома А, в результате чего возникает большой дипольный момент. Второй электроотрицательный атом В, присоединенный к другому атому или молекуле также будет отрицательным концом диполя. Если два диполя сближаются вдоль линии А—Н В, то электростатическое притяжение между положительным концом диполя А—Н и отрицательным зарядом на атоме В будет больше, чем отталкивающая сила, действующая на одинаковые заряды чем меньше расстояние между В и Н, тем сильнее будет электростатическая связь между ними. Силу этого электростатического притяжения можно приближенно рассчитать, если принять модель, в которой орбитали представляются точечными зарядами, расположенными в их центре тяжести. При определении прочности и направления водородных связей важную роль играют неподеленные пары электронов. Проведенные Шнейдером расчеты молекулы воды показывают, что наиболее прочная связь образуется в том случае, когда ось О—Н одной молекулы находится на одной прямой с осью неподеленной пары атома кислорода соседней молекулы воды. В результате таких расчетов обычно получают разумные значения энергии водородной связи ( 25 кДж/моль). Однако электростатическая теория вызывает и некоторые возражения во многих случаях водородная связь, по-видимому, носит ковалентный характер. [c.134]

Вода обладает многими своеобразными свойствами, которые находят свое многообразное выражение в ее характеристиках как растворителя. Наиболее поразительной аномалией поведения воды является ее сжатие, наблюдаемое при нагревании жидкости от точки замерзания (0°) до 4°. Попытки объяснить это поведение предпринимались в течение многих лет. Классической работой в этой области считается работа Бернала и Фаулера [63]. По угловой зависимости интенсивности рассеяния рентгеновских лучей водой они обнаружили, что расстояние между соседними атомами кислорода составляет 1,38 А, и указали, что это значение соответствовало бы плотности, равной 1,84, если бы вода состояла из сферических плотно упакованных молекул. Необходимо лишь объяснить тот гораздо больший объем, который фактически занимает жидкая вода. Это стремление каждой молекулы воды занимать гораздо больший объем еще более ярко выражено для льда, структура которого изображена на рис. 9. В этой структуре каждый атом кислорода связан в тетраэдр с четырьмя атомами водорода, с двумя из которых он образует ковалентную связь, а с двумя другими — водородную связь, причем последние [c.48]

Характер. многих обычно наблюдаемых физических свойств определяется аличием межмолекулярных связей между молекулами перекиси водорода или между перекисью и другими молекулами, находящимися в смеси с нею. Наличие структуры, способной к образованию прочных водородных связей, имеет очень большое значение с точки зрения определения ассоциативных свойств перекиси водорода. В дополнение к такой структуре ассоциации заметно способствует и большой постоянный дипольный момент. Очевидная аналогия между перекисью водорода и водой в отношении этой характеристики обусловливает близкое соответствие значений таких свойств, как температура кипения, поверхностное натяжение и диэлектрическая проницаемость. Водородная связь обладает определенной направленной ориентацией ось ее представляет продолжение молекулярной связи ОН, в состав которой входит водород, принимаюпигй участие в водородной связи. Каждый атом кислорода может [c.288]

Водородные связи, как правило, образуются между подвижным атомом водорода ( ОН, NH, 8Н) и гетероатомом, чаще все го атомом кислорода Водородная связь имеет донорно акцеп торную природу, т е. она образуется с участием неподеленной электронной пары гетероатома (донор электронов) акцептором электронов является атом водорода. Наибольшее значение для фор мирования пространственной структуры белков имеют водородные связи между СО и NH-гpyппaми пептидного остова [c.88]

Исследования показали, что молекула является амфотер-ным ионом и что она в основном лежит в одной плоскости, за исключением конечного атома азота, который значительно отклоняется от плоскости молекулы. Конечный атом азота окружен атомами кислорода, соединенными с ним водородными связями. Углы между водородными связями — тетраэдрические, в пределах 10° иминоазот также образует водородную связь с атомом кислорода в карбоксиле. Авторы указывают, что водородные связи вполне удовлетворительно объясняют упаковку молекул в кристалле. Полный анализ этого дипептида, несомненно, требует дополнительных количественных данных относительно направляющих свойств водородной связи и их значения для определения межмолекулярных взаимодействий в этих кристаллах. [c.314]

Анализ пейтропоструктурных данных, характеризующих углы Н—О—Н и 0...Н—О — Н...0, показывает, что между этими параметрами водородного мостика также нет четкой взаимосвязи (рис. 3). Разброс значений угла молекулы воды составляет 108 + 6°, в то время как угол 0...Н—О —Н...Оменяется от 80 до 140°. Многочисленные данные такого рода [111, 199, 223, 233, 246—248, 289, 389] послужили основой для доказательства высказывавшегося уже давно [370] утверждения, что молекулы и ионы, окружающие молекулу воды, ее почти пе деформируют (расстояния /-qh и/ нн практически пе изменяются), а лишь меняют ее ориентацию в крист алле. В результате этого некоторые Н-связи существенно изгибаются, так что угол 0Н...0 уменьшается от 180 до 140—130°. Атом водорода при этом смещается с прямой, соединяющей атомы кислорода водородного мостика, соответственно па 0,4—0,5 Д. В результате этого в кристаллах искривленные Н-связи являются скорее типичным явлением, чем редкостью. В среднем Н-связь в кристаллах имеет угол 167° [288], а предельным можно считать угол 130° [111]. Искривление водородных связей происходит не только в плоскости молекулы воды. Отмечены случаи, когда угол между плоскостями Н—О — Н и О...О составляет 12°. [c.18]

Дзисько, Вишневская и Чесалова [105] провели дегидратацию образцов силикагелей с диаметрами пор 10, 20 и 27 А при серии значений температур обработки и измеряли содержание оставшейся воды. Силикагели с меньшими размерами пор удерживали наибольшее количество воды, как это показано в табл. 6.2. Эти результаты можно объяснить на основании того, что удаление поверхностных гидроксильных групп, связанных между собой водородными связями, при повышенной температуре затруднено. Вероятно, что механизм дегидратации предусматривает термическую диссоциацию протона, который мигри рует и присоединяется к гидроксильной группе, образуя молекулу воды. Для подобной диссоциации необходима затрата большей энергии, если бы атом водорода располагался между смежными атомами кислорода. [c.886]

Наконец, следует сказать об изотопных эффектах при дейтери-ровании, так как дейтерирование широко используется при исследованиях водородной связи. Давно известно, что, судя по величинам рКа, дейтерированные кислоты слабее, чем их водородсодержащие аналоги. Это отражается также в величине отношений -ХН/ -ХО, которые оказываются меньше теоретических значений. Оба эффекта могут быть полностью объяснены различиями в нулевой энергии колебаний атомов Ни В. Так как колебание по связи ХН соответствует изменению потенциальной энергии по ан-гар.монпческому закону и вследствие того факта, что нулевая энергия колебаний атома водорода больше, чем атома дейтерия, ангармоничность будет сильнее проявляться в случае колебаний атома водорода. Однако, хотя в обычных случаях это объяснение почти наверняка правильно, появляется все большее количество данных, из которых следует, что при образовании очень сильных водородных связей в некоторых случаях положение резко меняется. Беллами [5] обратил внимание на тот факт, что для некоторых резонансных систем отношения ХН/ХО, даже с учетом эффектов различий в нулевой энергии, аномально малы (наблюдались такие низкие значения, как 1,21), и выдвинул предположение, что это может быть обусловлено реальными различиями в расстояниях Х--- . Ранние кристаллографические данные показывали существование различия в расстояниях О- -О для этих связанных через Н или О пар, что также было подтверждено данными микроволновых измерений. Показано, что расстояния О- -О в димере СРзСООН—НСООН больше в случае дейтерировапной системы [19]. Более позднее изучение соединения СгОгН очень убедительно показало, что в этой молекуле с внутримолекулярными связями потенциальная энергия колебаний атома дейтерия иная, чем у атома водорода [20]. Действительно, было обнаружено, что атом водорода локализован в центре между двумя атомами кислорода, тогда как атом дейтерия смещен. Это приводит к поразительному факту, что vOH меньше, чем vOD. Это наблюдение разрушает наши прежние представления об изотопах и указывает на небольшие, но реальные различия в их химических свойствах, которые могут проявляться при образовании очень сильных водородных связей. Нам достаточно указать, что может наблюдаться такой эффект и что это следует иметь в виду при оценке данных по дейтерированию в исследованиях сильных водородных связей. [c.261]

Рассмотрение всей совокупности межатомных расстояний в молекуле диметилглиоксимата палладия не дает нам основания считать, что неравенство расстояний Рс1—N связано с характером водородной связи. В металлоцикле расстояния С—С и С—N имеют значения, промежуточные между значениями расстояний ординарной и двойной связей. Это указывает на большую степень делокализации в металлоцикле с атомом палладия, чем с атомом никеля. Исходя из этого, следует ожидать равенства расстояний Рс1—Ы, как это и найдено в работе [9]. Различие расстояний N—0 в комплексе палладия [9] по сравнению с соответствующими расстояниями в комплексе никеля, по-видимому, может определяться характером водородной связи атом водорода может располагаться несимметрично относительно атомов кислорода 13]. Возможно, что вследствие асимметричного расположения атома водорода хе-датное кольцо тоже приобретает несимметричное строение. Асимметрия водородной связи особенно может сказываться на расстояниях N—О. [c.11]

Об отсутствии сильных водородных связей при ад-юрбции NH3 цеолитом Na-X свидетельствуют и резуль- аты исследования теплоемкости адсорбированного NH3 J интервале температур 90—320 К 121]. Состояние NH3, удя по этим данным, близко к состоянию кристалличе- кого аммиака, а несколько большие значения теплоем-io TH адсорбированной фазы, по сравнению с кристалли-16СК0Й, связываются с вращением молекул вокруг трой- oй оси, найденным при исследовании спектров ЯМР VJH3 [ 122]. Наконец, учитывая отсутствие водородных вязей между NH3 и атомами кислорода решетки, авто-эы [ 1 23] объясняют найденные ими (почти на порядок меньшие, чем в случае Н2О) изменения размеров кри- таллов Na-X при адсорбции NH3 при температуре 223 К. Предполагается, что при этой температуре первые 100 молек./эл.яч. взаимодействуют с катионами Na+ в позициях III, что приводит лишь к незначительной деформации решетки. В области заполнений между 100 и 200 молек./эл. яч. молекулы NH3 адсорбируются уже на катионах Na+ в позициях II и изменения размеров кристаллов становятся более ощутимыми. [c.135]

Кислород и водород обладают значениями электроотрицательности соот- ветственно 3,5 и 2,1. Согласно Полингу , разница в 1,4 означает, что связь между ними на 39 /4 носит ионный характер. Поэтому в молекуле воды кислород несет частично отрицательный заряд, эквивалентный 0,78 заряда электрона, а каждый атом водорода имеет вдвое меньший положительный заряд. При сближении двух молекул воды между атомом водорода одной из них и атомом кислорода—другой возникает притяжение, энергия которого достаточно велика, для возни кновения водородной связи, а энергия составляет 5—10 ккал1мол1г [c.106]