Винилхлорид, полимеризация катализаторами

Имеются сообщения [20, 21], что алкилы серебра в отсутствие кислорода являются эффективными катализаторами как для низкотемпературной полимеризации виниловых мономеров, например винилхлорида, винилацетата, метилметакрилата, акрилонитрила и этилена, так и для сополимеризации мономеров винилацетат—винилхлорид, этилен—винилхлорид и пропилен—винилхлорид. Полимеризацию можно проводить в массе, растворе, суспензии и эмульсии при температурах вплоть до —80°, но наиболее приемлемые скорости реакции достигаются уже при — 40°. [c.286]

Перекись лауроила была использована в качестве катализатора полимеризации винилхлорида при 50 °С. Результаты опытов представлены в табл. 19. [c.88]

От чистоты винилхлорида зависит продолжительность полимеризации. Время можно сократить, увеличив концентрацию катализатора, но при этом молекулярный вес полученного полимера будет не-много ниже. [c.114]

Прм Антидетонационная присадка к бензину, используемая обычно в виде этиловой жидкости катализатор полимеризации олефинов, винилхлорида и акрилнитрила, алкилирования углеводородов, реакций сульфохлорирования и хлорирования добавка к серусодержащим смазочным маслам наполнитель в счётчике Гейгера агент для термического нанесения плёнок из алюминия. [c.114]

Особых условий требует осуществление полимеризации таких мономеров, как винилхлорид, акрилонитрил, метилметакрилат [1, 35]. Применение обычных комплексных катализаторов в углеводородной среде, как правило, не приводит к полимеризации подобных мономеров, для которых благодаря наличию активных функциональных групп возможно протекание побочных реакций. Например, взаимодействие компонентов системы винилхлорид— триалкилалюминий—четыреххлористый титан происходит с выделением НС1 и разрушением катализатора. В других случаях можно предполагать образование неактивных комплексов катализатор—мономер. Для полярных мономеров эффект полимеризации достигается при применении так называемых модифицированных [c.416]

Первое время после открытия и применения в полимеризации комплексных металлорганических катализаторов считалось, что они не приемлемы для использования в реакциях полимеризации неуглеводородных мономеров. Однако дальнейшее развитие исследований в этой области привело к заключению, что новые катализаторы открывают ранее неизвестные возможности в синтезе стереорегулярных полимеров достаточно широкого круга мономерных веществ. Прежде всего следует обратить внимание на полимеризацию винилхлорида [42]. [c.171]

Тетраэтил- и тетраметилсвинец в комбинации с четыреххлористым титаном использовали для полимеризации винилхлорида, стирола и а-олефинов [210]. При полимеризации винилхлорида в присутствии указанных катализаторов образуется белый твердый полимер, в то время как, согласно патенту [209], в аналогичных условиях каталитическая система триалкилалюминий—четыреххлористый титан разлагает винил-хлорид реакция сопровождается выделением хлористого водорода. Вопросы, касающиеся полимеризации акрилонитрила и других полярных мономеров в присутствии каталитической комбинации тетраэтилсвинец — четыреххлористый титан, обсуждаются в гл. IX. [c.109]

В бельгийском патенте, относящемся к полимеризации винилхлорида до высококристаллического иолимера, по-видимому, посредством алкила серебра, описывается использование в качестве катализатора смеси нитрата серебра и алкила сурьмы [41]. [c.287]

В бельгийском патенте описывается использование катализатора тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан для полимеризации винилхлорида в растворе бензола ири 60°. Реакция идет с образованием твердого, растворимого в тетрагидрофуране полимера [23]. [c.287]

Сополимеризация моноолефинов с диеновыми и ацетиленовыми углеводородами в присутствии катализаторов Циглера. ... Сополимеризация диенов в присутствии катализаторов Циглера Блок-сополимеризация в присутствии катализаторов Циглера. . Полимеризация винилхлорида в присутствии катализаторов Циглера. ............................ [c.351]

Кристаллический поливинилхлорид получен полимеризацией винилхлорида в присутствии катализатора триэтилалюминий — треххлористый титан с добавками электронодонорных веществ (диэтиловый эфир, дифениламин, триэтиламин). Полимер плавится при 135—150° и разлагается при 180—190°. [c.527]

При помощи сокращенных структурных формул составьте полное уравнение для каждой из следующих реакций а) гидрирование 1-бутена б) присоединение HjO к цис-2-6у-тену в присутствии катализатора H2SO4 в) полное окисление циклобутана г) полимеризация винилхлорида (см. табл. 24.5). [c.438]

При полимеризации смеси двух мономеров в структуре каждой макромолекулы содержатся звенья одного и другого мономера. Такой полимер называют сополимером, а процесс его синтеза — со-полимеризацией. Закономерности сополимеризации значительно сложнее, чем гомополимеризации, так как практически нельзя найти два мономера, которые обладали бы одинаковой реакционной способностью по отношению к инициаторам или катализаторам полимеризации. Так, например, при фракционировании сополимера винилхлорида с винилацетатом, полученного из эквимолярной смеси мономеров, было обнаружено, что ни одна из фракций не содержала сополимер такого же состава, а большинство было обогащено винилхлоридом. Малеиновый ангидрид один почти не полимеризу-ется, но легко сополимеризуется со стиролом и винилхлоридом. [c.59]

Т.-антидетонатор моторных топлив-, катализатор полимеризации олефинов, винилхлорида и акрилонитрила, алкилирования углеводородов, р-ций сульфохлорирования и хлорирования, присоединения тиолов по кратным связям, синтеза индола из анилина и ацетилена добавка к серосодержащим смазочным маслам наполнитель в счетчике Гейгера используется при термич. нанесенни пленок на А1. [c.560]

Полимеризация ВФ может осуществляться в присутствии каталитических систем типа Циглера — Натта [121], алкильных соединений бора [122], кадмия и цинка [123] и координационных соединений боралкилов с аммиаком,гидразином, гидроксил-амином и аминами [124]. В качестве инициаторов полимеризации используются также органические соединения свпица и олова (тетраэтилсвинец или тетраэтилолово) и неорганический активатор, повышающий каталитическую активность соединений свинца и олова (соли щелочных металлов или аммония, или соли трехвалентного железа) [125]. Эффективной каталитической системой при 30 °С является, как и при полимеризации винилхлорида, растворимая система ванадийокситри-хлорид — триизобутилалюминий — тетрагидрофуран. Все три компонента необходимы для -образования активного катализатора [121]. [c.71]

Дисперсионную полимеризацию е-капролактона вели в гептане с катализатором дибутилцинком [48]. Для этих полимерных дисперсий, имеющих однородный размер частиц —I мкм, использовали в качестве стабилизаторов полилаурилметакрилат и поли-(винилхлорид-со-лаурилметакрилат). Но в этом случае не ясно, образуется ли привитой сополимер лактона. Возможно, что либо хлор, либо сложноэфирная группа в нескольких точках цепи полимера-стабилизатора могут взаимодействовать с полимеризуе-мьш лактоном, образуя привитой сополимер в количестве, обеспечивающем устойчивость. [c.244]

Углеводород gHg ряда дивинила имеет более высокую скорость полимеризации, чем структурные изомеры ряда аллена. Для углеводорода СвН этих двух рядов сказывается верным обратное. Многие вещества хотя и находятся в одинаково ненасыщенном состоянии, но обладают различной склонностью к полимеризации, а псэтсму и дают разную скорость полимеризации. Способность химического соединения полимеризоваться зависит не только от структуры молекулы, но и от внешних воздействий (катализаторы, регуляторы, буферные вещества и т. д.). На скорость полимеризации влияют главным образом тепло, давление, свет и катализаторы. У некоторых ненасыщенных соединений полимеризация прсисходит самопроизвольно на холоду, у других только при нагревании (формальдегид, стирол, акриловый эфир). Свет благоприятствует полимеризации, например, винилуксусной кислоты, винилхлорида и винилбромида. [c.645]

Винилхлорид Винил-н-бутиловый эфир н-Пропилацетилен Поливинилхлорид Полимер Полимеризация 2, 4-Ди-(я-пропил)-бутен-1-ин-З 2п(С2Н5)2 — вода 2п(СгН5)2 — СНзОН второй катализатор активнее [644]" по С=С-связи 2п(С2Н5)2—Сг (трет-С4,НеО)г, оптим. соотношение 3 1, 30° С. Выход 15 молей димера на 1 моль Сг (трет-С Н90)4 выше 30° С образуется также значительное количество три-(я-пропил)-бензола и высокомолекулярных полимеров [647] [c.1401]

Так, например, сополимеры винилхлорид а и винилацетата являются гораздо более ценными пластмассами, чем поливинилхлорид, химически инертный, трудно растворимый и размягчающийся при очень высокой -Температуре, или поливинилацетат, легко растворимый и размягчающийся при температуре, немного выше комнатной. Совместные полимеры олефинов, как, например, стирола или нитрила акриловой кислоты, с сопряженными диенами, например бутадиено1м, имеют большое техническое значение в качестве синтетических каучуков. Так, заменитель каучука Вуна-5 (0К-8) являеггся совместным полимером стирола и бутадиена, Буна-Ы (ОК-М) представляет собой совместный полимер нитрила акриловой кислоты и бутадиена, а бутил-каучук — совместный полимер изобутилена и бутадиена. Эти вещества в отличие от парафиновых полимеров, получающихся из моноолефинов, очень эластичны, так как форма их молекул может меняться при геометрической изомеризации без разрыва связей углерод— углерод. Все они получаются с использованием перекисных катализаторов. Наиболее широко применяемым методом получения является эмульсионная полимеризация. [c.219]

В качестве инициатора суспензионной полимеризации применяют перекиси бензоила [61, 63, 65, 72, 82], лаурила [61, 63, 64, 70, 72], 2,4-дихлорбензоила [61, 63, 64, 72], капроила [68, 69], перфторацила [81], диалкиловых эфиров азобискарбоновых кислот, алкильные группы которых содержат от 1 до 6 атомов углерода [78]. В виде разновидности суспензионной полимеризации описывается полимеризация винилхлорида в воднокислой среде с использованием в качестве катализаторов ионов хромовой, сернистой и хлористой кислот [77, 79]. Так, мономер диспергируется в воде, содержащей хлор, хлорную и сернистую кислоты, а pH среды поддерживается между 2,5 и 5,5 до завершения реакции. В этих условиях при 40° реакция полимеризации заканчивается через 1—2 часа. Молекулярный вес полимера равен 110 000 [80]. [c.265]

Фотополимеризация и полимеризация, инициированная облучением. Реакция полимеризации винилхлорида, помимо инициаторов и катализаторов полимеризации, может быть вызвана освещением светом различной длины волны или радиоактивным излучением. Мунд, Ван-Мерсше и Моминьи [96, 97] установили, что при 26° при яостоянном давлении под действием а-излучения радона, введенного в реакционный сосуд, происходит полимеризация винил- [c.266]

В качестве эффективных катализаторов полимеризации винилхлорида описана комбинация металлооргапических соединений металлов. II группы, например изоамилмагнийхлорида, и галогенидов металлов [c.110]

Наиболее эффективными активаторами являются ацетилен и замещенные ацетилены, такие, как фенилацетйлен. Сам ацетиленид патрия является очень реакционноспособным сокатализатором, действующим в смеси с четыреххлористыц титаном даже в условиях низких температур [206]. Комбинация ацетиленида натрия с четыреххлористым титаном применяется также в качестве активного инициатора полимеризации стирола, ге-хлорстирола, винилхлорида, акрилонитрила и метакрилатов и описана в работе [213]. Интересным аспектом использования системы, описанной в одном из последних патентов, является проведение реакции между компонентами катализатора в присутствии жидкого аммиака. В этом случае щелочной металл растворяют в жидком аммиаке и в раствор пропускают ацетилен. В результате получается ацетиленид. Далее раствор охлаждают до температуры от —40 до —80° и добавляют галогенид металла и инертный алифатический растворитель. Смесь оставляют стоять до тех пор, пока не испарится аммиак и температура не возрастет до 0°. [c.115]

Вопрос об использовании обычных катализаторов Циглера, например смессй металлоорганических соединений I—III групп с соединениями переходных металлов IV—VIII групп, для стереоспецифической полимеризации винилхлорида и метилметакрилата [286] будет рассмотрен в следующем разделе. [c.117]

Бортриалкильные катализаторы в большинстве случаев, вероятно, не дают стереорегулярных полимеров, вследствие отсутствия гетерогенной или комплексованной фазы. Однако способность вести полимеризацию винилхлорида при таких низких температурах, как —60°, дает возможность получить неразветвленные полимеры. С другой стороны, реакции, ускоряемые окислами металлов, по-видимому, протекают на [c.280]

Полимеризация винилхлорида в массе, эмульсии и растворе в присутствии триалкилборных катализаторов приводит к образованию полимера с молекулярными весами обычно меньше 50 ООО. При полимеризации акрилонитрила в спиртовом растворе образуется полимер с 90%-ным выходом и молекулярными весами между 100 ООО и 200 ООО. Полимеризация винилхлорида в массе при 30° с катализатором триизобутилбор — четыреххлористый титан дает низкие выходы полимера [31]. [c.281]

В новом бельгийском патенте фирмы Сольвик указывается, что реактивы Гриньяра, производные от третичных галоидных соединений, являются более активными катализаторами полимеризации винилхлорида [c.285]

Марве.ч и Вулфорд [24] изучали полимеризацию винилхлорида, винилацетата, акрилонитрила и метилметакрилата в присутствии катализаторов тетраэтилсвинец и тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан. При полимеризации акрилонитрила с помощью бинарного катализатора в пределах температур 25—60° образовывались полимеры с характеристическими вязкостями от 0,9 до 4,5. Применение ультрафиолетового света в сочетании с катализатором тетраэтилсвинец—четыреххлористый титан приводило при комнатной температуре к значительному увеличению степени превращения акрилонитрила. Полимеризацию винилхлорида и метилметакрилата также проводили при комнатной температуре в нрисутствии бинарного катализатора с применением ультрафиолетового света. [c.287]

Найдсио, что диэтилкадмий при комнатной температуре является умеренно эффективным инициатором полимеризации акрилонитрила, метилметакрилата, винилхлорида, винилацетата и стирола [25]. Попытки заполимеризовать к-бутилвиниловый эфир оказались безуспешными, в то время как при полимеризации бутадиена при комнатной температуре образуются лишь небольшие количества жидкого полимера. Однако, как уже упоминалось выше (стр. 152), использование четыреххлористого титана в сочетании с диэтйлкадмием приводит к стереорегулярной полимеризации диенов с образованием г ис-1,4-полиизопрена, ттгрвкс-1,4-полибутадие-на и смеси цис- и иг/>акс-1,4-полибутадиена [26]. По использованию бинарных катализаторов для полимеризации полярных виниловых мономеров опубликованных работ нет. [c.289]

При к < к2 процесс протекает нестационарно и ур-ние (И) соблюдается лишь после завершения инициирования. В таких случаях образуются полимеры с широким молекулярно-массовым распределением. Ассоциация обычно обусловливает дробный порядок реакции по инициатору и растущим цепям, т. к. ассоциированные формы, как правило, обладают низкой реакционной способностью и в равновесных системах (МеК) пМеВ (12а) развитие процесса практически целиком обеспечивается мономерной (МеК) или менее ассоциированной формой. В частности, известны факты, в соответствии с к-рыми кинетически эффективными частицами при реакциях литийалкилов являются их димерные формы (взаимодействие литийбутила с бутилброми-дом в присутствии оснований Льюиса, полимеризация винилхлорида под действием литийбутила и др.). В этих условиях кажущиеся константы скоростей элементарных актов включают в себя соответствующие константы равновесия. Подобные черты свойственны многим процессам полимеризации, протекающим в неполярных средах под действием литийалкилов, где растущие цепи различных полимеров (стирола, бутадиена, изопрена) обычно существуют в виде ассоциатов, содержащих 2 молекулы. Дополнительные осложнения возникают из-за образования перекрестных ассоциатов растущих цепей с инициатором. Образование ассоциатов обнаружено и при полимеризации с использованием в качестве катализаторов калийорганических соединений в углеводородной среде. [c.74]

При получении литьевого О. с. из сополимера ме-тилметакрилата с акрилонитрилом сополимеризацию осуществляют в массе по такой же технологии, как и в производстве полиметилмвтакрилатного стекла. Полимеризацией в формах в присутствии перекисного катализатора получают изделия на основе диэтиленгли-коль-б с-(аллилкарбоната) образующийся полимер практически не формуется и получить из него изделия сложной конфигурации др. методом не удается. Листы из полистирола, поликарбоната, сополимеров винилхлорида и эфиров целлюлозы получают экструзией, а изделия сложной конфигурации — литьем под давлением гранулированных или порошкообразных полимеров, полученных обычными методами. [c.251]

Предложен непрерывный метод полимеризации винилхлорида в блоке [105, 106], заключающийся в том, что винилхлорид нагревается до т. кип. (40°) под давлением, в присутствии инициаторов или катализаторов. Часть мономера, содержащая поливинилхлорид, выводится из реактора. После отделения полимера непрореагировавший мономер в смеси с вновь добавленным винилхлоридом вводится обратно в реактор. Минскер, Шевляков и Разуваев [107], изучая роль кислорода в начальной стадии полимеризации винилхлорида, показали, что при блочной полимеризации до появления первых следов твердого полимера в реакционной массе идет накопление перекисных соединений. Скорость накопления перекисных соединений при одной и той же концентрации различных инициаторов различна (рис. 3) и определяется активностью инициатора по отношению к винил-хлориду. Продолжительность индукционного периода реакции полимеризации определяется содержанием в газовой фазе кислорода, за счет которого возникают перекиси. Образование перекисей заканчивается практически после полного израсходования кислорода. [c.364]