Полибутадиен разветвленность

Приведенные выше данные свидетельствуют о непосредственной связи технических свойств полибутадиенов с их молекулярными параметрами микроструктурой, молекулярной массой, молекулярно-массовым распределением и разветвленностью полимерных цепей. Однако качество СК до настоящего времени оценивается большим числом показателей, характеризующих технологические и физико-механические свойства резиновых смесей и их вулканизатов. Оценка качества каучуков, и в частности бутадиеновых, по их молекулярным параметрам представляется более точной и объективной, но количественное определение молекулярной массы, ММР и разветвленности требует применения сложной (и дорогостоящей) физической аппаратуры, трудоемких методов и поэтому не нашло применения в промышленной практике. В последние годы был проведен цикл исследований, показавших, что достаточно [c.195]

Ряд мономеров (винилхлорид, винилбромид, бутадиен, акролеин и акрилонитрил) заполимеризован после предварительной ориентации в канальных комплексах с мочевиной. В этих комплексах молекулы мономера фиксированы относительно друг друга кристаллич. решеткой мочевины. Растущие цепи не могут образовывать разветвления, поскольку поперечные размеры молекулы мономера и канала примерно равны. После полимеризации, инициированной пучком электронов высокой энергии, и растворения комплекса мочевины выделены полимеры повышенной стереорегулярности. При полимеризации бутадиена получен тракс-1,4-полибутадиен. Показано, что эффективность комплексообразования карбонилов металлов не зависит от механизма инициирования. Присутствие карбонилов в полимеризационной системе всегда способствует увеличению степени стереорегулярности независимо от участия карбонила в инициировании реакции. См. также Клатратных комплексов полимеризация. [c.263]

Первые количественные оценки разветвленности цепей эмульсионных полимеров были выполнены в работах [23—27].. Было установлено в частности, что в полибутадиене разветвленным является в среднем одно мономерное звено из нескольких тысяч. [c.65]

При полимеризации бутадиена на кобальтовых системах число образующихся полимерных цепей во много раз превосходит число введенных в систему атомов кобальта, а М полимера мало изменяется с увеличением конверсии [43, 44]. Эти данные указывают на важную роль процессов передачи цепи в ходе полимеризации. Образующиеся на кобальтовых катализаторах полибутадиены (каучук СКД-2) характеризуются значительной разветвленностью, которая заметно возрастает с увеличением конверсии. ММР кобальтовых полибутадиенов является достаточно широким. М и ММР поддаются регулированию в широких пределах путем введения в реакционную смесь различных добавок, главным образом олефинов. [c.182]

Для сравнительной оценки разветвленности полибутадиенов может быть использована их хладотекучесть (см. рис. 2) или коэффициент деструкции Кд [63]. Последний показатель (в %) определяли по уравнению [c.197]

Ни один из приведенных выше методов не дает возможности получить количественные данные о действительной степени разветвленности. Хейс [74] пытался измерить эффективность реакции передачи цепи между растуш ими цепями и полимером в процессе эмульсионной полимеризации бутадиена. Он определил количество вновь образующихся молекул полибутадиена, привитого на нерастворимый сшитый полибутадиен (в латексе). Измерив характеристическую вязкость образующегося полибутадиена, он вычисли, длину ответвлений , принимая, что средние размеры ответвлений и растворимых цепей будут одинаков дми. Определенная таким путем константа реакции передачи цепи на полимер составляла 1,1-10" при 50°, т. е. одна боковая цепь приходится на каждые 800 элементарных звеньев макромолекулы. Однако вызывает большие сомнения такая относительно высокая величина, так 1 ак она получена исключительно на основании реакции передачи цепи полимера при полном исключении возможности непосредственной атаки на двойные связи молекулы полимера, приводящей к сшиванию. Очевидно, что подобная реакция будет влиять на полученные результаты, поскольку она приводит к образованию нерастворимого полимера, в то время как при передаче цепи образуется, вероятно, растворимый полимер. [c.260]

Молекулярно-весовое распределение и разветвленность различных полибутадиенов 89 [c.52]

Величина g равна 1 для линейных полимеров и уменьшается с увеличением разветвленности. В работе была оценена эффективная степень разветвленности полибутадиенов . При этом были сделаны некоторые допущения в частности, вместо 0-растворителя применяли хороший растворитель, кроме того, полагали, что микроструктура незначительно влияет на зависимость характеристической вязкости от молекулярного веса. Эти данные, скорректированные с учетом полидисперсности , также представлены в табл. 2. Степень разветвленности возрастает с расширением МВР при переходе от полибутадиенов, полученных на к-бутиллитии, к эмульсионным полибутадиенам. Поэтому можно предположить, что механизм образования длинноцепных разветвлений является в какой-то мере общим для этих полимеров. [c.53]

Степень непредельно сти зависит не только от метода полимеризации, но и от условий процесса. Так, повышение температуры полимеризации и молекулярного веса полибутадиенов, образующихся при эмульсионной полимеризации, приводит к постепенному накоплению разветвленных молекул вплоть до образования трехмерных структур . [c.53]

Характер развития аномалии вязкости в сильной степени зависит от микроструктуры, МВР и степени разветвленности полимерных молекул. Для полибутадиенов с одинаковой микроструктурой (около 80% г мс-1,4-звеньев), но с разными молекулярными весами это можно проследить по зависимости отношения эффективной вязкости т] к наибольшей ньютоновской от напряжения сдвига как показано на рис. 8. Обш ей закономерностью является снижение напряжения сдвига, соответствуюш его началу уменьшения вязкости, с ростом молекулярного веса исследованных полибутадиенов. Аналогичная зависимость отмечается и для полибутадиенов, содер-жаш их примерно 60% г мс-1,4-звеньев, за тем исключением, что благодаря более низким значениям начиная с которых эти полимеры проявляют аномалию вязкости, отклонение от ньютоновского режима течения для них начинается при более низких значениях напряжения, чем для полибутадиенов с высоким содержанием цис-звеньев и таким же молекулярным весом. Для достаточно высокомолекулярных полибутадиенов можно построить универсальную температурно-инвариантную характеристику вязкости т. е. [c.73]

Звездчатый полибутадиен разветвленный соединением кремния ) Звездчатый полибутадиен разветвленный четыреххлористым оловом Шосле термомеханической пластикации не более 25 мин. [c.49]

Два последних высокомолекулярных алифатических углеводорода (полиэтилен и гидрированный полибутадиен) уникальны в том отношении, что они представляют собой примеры нерегулярно разветвленных структур. Фокс и Мертин при изучении инфракрасных снектров углеводородов в области 3—4 [л обнаружили полосу поглощения при 3,38 ц в спектре полиэтилена, которая является характеристической областью колебаний связи С—Н в метильных группах. Было определено, что соотношение СНз составляет от 1/д до 1/70- Все эти величины значительно превышают частоты, которых следовало ожидать, если бы полимеры представляли собой линейные углеводороды. Многие исследователи с тех пор способствовали детальной расшифровке инфракрасных спектров полиэтилена. Наиболее полные и точные исследования провели Рагг [28] и Кросс [9]. Последняя работа представляет особый интерес, поскольку в ней была определена зависимость между интенсивностью поглощения метильных групп и плотностью полимера. Степень кристалличности полиэтилена была определена при помощи нескольких различных методов, основанных, например, на измерениях плотности инфракрасных спектров, дифракции Х-лучей и теплоемкости. Ни один из этих методов не принимался за абсолютный, но метод, основанный на определении плотпости полимера, по-видимому, один из дающих наиболее достоверные данные. Поэтому Кросс впервые установил, что существует тесная зависимость между числом метильных групп в нолиэтиленах и их кристалличностью. [c.169]

В связи с этим был разработан способ получения нехладотекучего полимера этого типа (СКДЛПР) путем сополимеризации бутадиена с небольшим количеством дивинилбензола, вызывающего образование частично разветвленных макромолекул [64]. Его хладотекучесть составляла всего 7—10 мм/ч. Также получают нетекучий полибутадиен с повышенным содержанием 1,2-звеньев (СКБСР). [c.188]

Образование разветвлений в этом случае промотируется добавлением к полимеру алкилгалогенида такого, как RjAl l [5, 21]. Этот механизм подтверждается реакцией между ПВХ и уис-1,4-полибутадиеном в присутствии (С2Нб)2А1С1, [c.242]

Позднее Мортон и Пиирма [70] и Мортон и Гиббс [71 ] получили те же значения для двух других диенов — изопрена и 2,3-диметилбутадиена. Эти величины для сравнения приведены в табл. Х-1. Из данных таблицы видно, что двойные связи в молекуле полиизопрена и полидиметилбута-диена значительно менее реакционноспособны, чем в полибутадиене, что, по-видимому, вполне понятно, учитывая наличие метильных заместителей. Совпадение этих данных, основанных на реакции сшивания двойных связей полимера, и исключение возможности любого разветвления, обусловленного реакциями передачи цепи на полимер, указывает на то, что реакции передачи цепи играют значительно меньшую роль, чем реакции сшивания. [c.259]

Помимо рассмотренной выше кинетической обработки, предпринимались различные другие попытки определить степень разветвленности, но все они ограничивались полибутадиеном. Так, Джонсон и Волфангел [72] определили зависимость характеристической вязкости от молекулярного [c.260]

Поллок, Элиас и Де-Витт [76] пытались определить степень разветвленности нолибутадиена, полученного методом эмульсионной полимеризации, измеряя число непрореагировавших цепей в растворе и применяя метод обработки Цимма — Стокмейера [20]. Как и ожидали, с повышением молекулярного веса величина [т) ] уменьшалась, что указывало на наличие разветвлений. Эти расчеты, основанные на тетрафункциональности точки разветвления (образуется нри атаке на молекулу полимера, приводящей к сшиванию), приводят к величинам р (число разветвленных звеньев в полимере), равным 1,5-10 при 50° и 1,0-10" при 5°. Принимая во внимание различия в использованных методах, эти величины хорошо согласуются с величинами, полученными Мортоном и Салатиелло [68] на основе кинетических исследований. Эти опыты подтвердили точку зрения, согласно которой основной причиной разветвления в полибутадиене являются реакции сшивания, а не передачи цепи на полимер. [c.261]

Клеланд [77] применил метод Цимма — Стокмейера для изучения структуры полибутадиена, полученного полимеризацией в присутствии алфиновых катализаторов. Он измерил молекулярный вес полимера методом светорассеяния, получив для нефракционированного полимера величины, изменяющиеся от 5 до 20 мин, и определил зависимость между характеристической вязкостью и молекулярным весом фракций полимера. Принимая, что точки разветвления тетрафункциональны, получили значения для числа разветвленных элементарных звеньев в цепи, изменяющиеся в пределах 10" —10 , причем более низкие значения соответствовали полимерам, полученным при более высоких степенях превращений. Отсюда очевидно, что полибутадиен этого типа имеет значительно меньшую степень сшивания, чем полимер, полученный методом эмульсионной полимеризации, и, следовательно, этим методом может быть достигнут более высокий молекулярный вес полимера без образования нерастворимых сетчатых продуктов. [c.261]

На рис. 15 и 16 проведено сравнение вязкостей при со = О для разветвленных и линейных ПВА. Очевидно, вязкость образца F-22 с молекулярным весом 2,9- 10 ложится на зависимость вязкости от молекулярного веса, постоянную для линейных ПВА, но вязкость фракции F-110 с молекулярным весом 4,9 10 существенно выше вязкости линейного ПВА с тем же молекулярным весом. Следовательно, зависимость log от log3f, e при со = 0 для разветвленных полимеров должна описываться степенным законом с гораздо более высоким показателем степени, чем для линейных полимеров [46]. Аналогичные результаты были получены экспериментально Лонгом и др. [41] для ПВА, а также Краусом и Грювером [48] для полибутадиенов. [c.311]

Клеланд [47] исследовал полибутадиен, полученный на стандартном алфиновом катализаторе, методом светорассеяния. Он нашел, что средний молекулярный вес нефракциопировапного полимера колеблется от 5 до 20 млн. В этом исследовании сделано интересное наблюдение, показывающее, что разветвленность цепи уменьшается с увеличением глубины превращения, а поэтому при высоких етепенях превращения получается мало-разветвленный полимер. Аналогичный результат получен при полимеризации стирола с алфиновым катализатором в начальной стадии полимеризации образуется нерастворимый полимер, но он практически отсутствует при высоких степенях превращения. Это явление можно объяснить, предположив наличие высокой по отношению к реакциям разветвления начальной активности центров на инициирующей поверхности, что приводит к интенсивной атаке первоначально образовавшихся цепей. После того как наиболее активные центры оказываются использованными, указан- [c.245]

Рис. 7. Зависимость-наибольшей ньютоновской вязкости (при 106° С) от молекулярного веса для линейного (1) и разветвленных (2, 3) полибутадиенов, полученных на бутиллитиевом катализаторе 18 .

Клатратные соединения представляют собой кристаллические твердые вещества, в которых имеются каналы, наполненные мономером, со строго фиксированным расположением молекул. Поэтому при облучении быстрыми электронами происходит присоединение мономерных молекул друг к другу в фиксированном положении. По этой же причине не возникает разветвлений, так как цепь может расти только путем соединения мономера голова к хвосту, как это показано на рис. 15. В результате получается твердый 1,4-транс-полибутадиен. Этот процесс напоминает стереоспецифи-ческие синтезы в живых организмах. [c.56]

В последнее время широко применяется каталитическая система, состоящая из солей кобальта и металлоорганических соединений 22-24. Преимуществом этой системы является возможность ползгчения высокорегулярных lfш -полибутадиенов (содержание г мс-1,4-звеньев достигает 97—98%). Кроме того, эта система выгодна с точки з ения экономики и технологии, так как концентрация кобальта в растворе очень низка (0,01—0,03 г/л растворителя), что упрощает стадию дезактивации катализатора и удаления его из полимеризата . К недостаткам катализаторов, содержащих соли кобальта, можно отнести их высокую активность, что приводит к получению полимеров очень высокого молекулярного веса и даже разветвленных (вплоть до образования гель-структур), а также неустойчивость раствора, содержащего соли кобальта . [c.47]

При полимеризации бутадиена на каталитических системах, содержащих соли кобальта, в начальной стадии процесса, т. е. при конверсии мономера до 40—50%, полимер (будем обозначать его ПБ-К) имеет узкое МВР и практически полностью линеен при конверсии 70—80% в результате реакций, протекающих по катионному механизму, полимер становится более полидисперсным и частично разветвленным 84-87 Вероятно, указанными различиями в МВР и развет-вленноСти объясняется пониженная хладотекучесть полибутадиенов, полученных на каталитических системах, содержащих соли кобальта. Не следует исключать и еще одного фактора — образования некоторого количества сшитых высокомолекулярных фракций ПБ-К [c.52]

Однако необходимо учитывать, что МВР полибутадиенов в сильной степени зависит от условий синтеза, так что на одной и той же каталитической системе можно получить полимеры с разным МВР. Кроме того, описание фракций по характеристической вязкости может замаскировывать влияние разветвленности. Поэтому нельзя считать достоверными работы, в основном технологического характера, в которых изучали полидисперсность промышленных образцов полибутадиена без сопоставления с условиями синтеза. Так, в отличие от сказанного выше, Барбин полагает, что нолидисперсность различных полибутадиенов возрастает в следующем порядке ПБ-Л < ПБ-К < эмульсион-1ШЙ ПБ-Т. Хюлме и Маклеод также указывают, что МВР полибутадиенов, полученных в присутствии катализаторов, содержащих соли [c.52]

Суммарное содержание непредельных связей в различных полибутадиенах также является косвенным показателем как разветвленности полимерных молекул, так и различных структур (например циклов), образующихся в результате побочных процессов при полимеризации. Непредельность в сильной степени зависит от применяемого катализатора. Ниже приведены некоторые данные о содержании двойных связе11 в полибутадиенах, полученных на различных катализаторах [c.53]

В этой связи интересен вопрос об относительной активности цис-транс-звевьев в процессе вулканизации. Барбин исследовал полибутадиены, полученные па разных каталитических системах, различающиеся по микроструктуре, МВР и степени разветвленности. Процесс вулканизации характеризовался скоростью образования поперечных связей, продолжительностью индукционного периода и энергией активации процесса. Полученные в работе данные свидетельствуют о том, что определяющими факторами при вулканизации полибутадиенов являются МВР и разветвленность, а не микроструктура. Разветвленные полимеры с широким МВР характеризуются более коротким индукционным периодом. [c.55]

Выше уже указывалось, что степень разветвленности полимерных молекул можно оценивать по величине g, равной отношению среднеквадратичных радиусов инерции разветвленной и неразветвленной цепей, содержащих одинаковое число сегментов, причем значение g с возрастанием степени разветвленности уменьшается. Тогда, естественно, можно ожидать, что с увеличением степени разветвленности будет уменьшаться и характеристическая вязкость, которая пропорциональна / / . Это явление наблюдали Краус и Грювер для разветвленных полибутадиенов, полученных на н-бутиллитии. Снижение [т]], а следовательно, и средневязкостного молекулярного веса было настолько сильным, что авторы затруднялись характеризовать полимеры по молекулярным весам. Степень разветвленности полимерных молекул можно характеризовать также по уменьшению значения показателя а в уравнении Марка—Хаувинка Такой эффект отмечают Джонсон и Волфангел для эмульсионных [c.68]

Несколько другой результат получается при исследовании разветвленных полибутадиенов, синтезированных на бутиллитиевом катализаторе. Разветвленность в таких полимерах создавалась преднамеренно добавлением в процессе полимеризации три- или тетра-функциональных соединений Для таких систем, как показали [c.73]

Содержание участков различного строения в макромолекулах бутадиеновых каучуков связано с условияш полимеризации. Сопоставление результатов, полученных различными авторами при исследовании химического строения бутадиеновых каучуков, показывает, что содержание участков строения I,4- ,4 с разветвлениями по .-метиленовой группе в каучуках, полученных в присутствии щелочных металлов, больше, чем в эмульсионных полибутадиенах. Участки 1,4-1,2-1,4 с разветвлением по третичному углеродному атому в звене 1,2 обнаружены, главным образом, в эмульсионных полибутадиенах. Наиболее регулярное строение шдеют литийбутадиеновые каучуки и цис- ,4-полибутадиен, который построен в основном из звеньев [c.32]

Так, для полибутадиенов с трифункциональ-ными узлами ири М > 60 ООО и для полибутадиенов с четырехфункциональными узлами при М > 100 ООО наибольшая ньютоновская вязкость становится выше для разветвленных полимеров по сравнению с линейными, т. е. в этом случае меняется характер зависимости т]д от М, которая перестает подчиняться формуле (10) и становится аномальной. Это хорошо видно из рис. 7, на котором показаны зависимости lg т)о от lg М для линейного полибутадиена, полученного на и-бутиллитии, и разветвленных полиме- [c.73]

Гидрирование по двойным связям полидиенов не нашло практического применения, однако представляет интерес для оценки их молекулярного строения, например при определении разветвлений в цепи. В гомогенной фазе гидрирование полидиенов протекает гладко с комплексно-координационными катализаторами. Скорость гидрирования, однако, по сравнению с низкомолекулярными модельными соединениями уменьшается, что свидетельствует об ограничениях принципа Флори [161]. Исследовано гидрирование полибутадиена и полиизопрена с координационными катализаторами-производными арил- и алкиллитиевых соединений или алюминийалкилами с солями переходных металлов и 2-этилгекса-новой кислоты [162, 163]. Каталитическая активность сильно зависит от соотношения литий — переходный металл 1,4-полибутадиен гидрируется быстрее, чем 1,4-полиизопрен. В жестких условиях с этими катализаторами можно гидрировать полистирол и поливинилциклогексан [163]. Интересно использование при гидрировании г ыс-1,4-полибутадиена в гомогенной фазе титановых сое- [c.135]

Но присутствие пропан-1,2,3-трикарбоновой кислоты (НТК) в продуктах озонолиза не говорит однозначно о наличии разветвлений в цепи полибутадиенов, так как эта кислота может образоваться при озоно-лизе и как вторичный продукт из бутан-1,2,4-трикарбоновой кислсг-ты [45]. [c.31]