Температурный коэффициент деструкции

Температурный коэффициент деструкции [c.124]

Температурный коэффициент деструкции Положительный Положительный Отрицательный [c.167]

Переход в стеклообразное состояние приводит к новому скачку эффективности деструкции и снижению величины Моо. В этой области температурный коэффициент деструкции весьма незначителен, что соответствует относительному постоянству механических свойств. [c.90]

С другой стороны, установленное для водных растворов олеата натрия и аммония увеличение температурных коэффициентов относительной вязкости наряду с вырождением аномалии вязкости при повышении температуры, некоторое удлинение линейных участков на изотермах солюбилизации в растворах олеата натрия [91 при одновременно малом увеличении ККМ растворов олеата натрия и практическом постоянстве ККМ растворов олеата аммония позволили сделать вывод о деструкции асимметричных мицелл в этих растворах до более устойчивых сферических, но не до исходных молекул мыла. Степень ассоциации мицелл в водных растворах олеата натрия, рас- [c.241]

В табл. 11.32 для полимеров различного химического строения даны значения температур, при которых начинается и протекает деструкция, и энергии активации этих процессов (или температурные коэффициенты скорости деструкции, которые являются показателем ускорения процессов деструкции при повышении температуры). [c.299]

Зависимость механической деструкции при вибрационном измельчении от температуры впервые изучалась Гессом и сотр. [10, И] на целлюлозе и полистироле при О—90°. Изученные полимеры находятся в этом интервале температур в стеклообразном состоянии, и, поскольку полученный температурный коэффициент равен нулю, было сделано заключение, что процессы механической деструкции характеризуются нулевыми энергиями активации. [c.40]

В дальнейшем изучением этой проблемы в более широких пределах температур и для полимеров, находящихся в различных физических состояниях, занимались Барамбойм и Грон. При вибрационном измельчении стеклообразных полимеров (желатина, поливиниловый спирт, поливинилхлорид, полиметилметакрилат) влияние температуры характеризуется нулевым температурным коэффициентом. Влияние температуры значительно только в том случае, когда она достигает величин, при которых соответствующий полимер испытывает термическую деструкцию и при которых можно говорить в равной мере как о термической активации механического процесса, так и о механической активации термической деструкции. [c.40]

Повышение температуры мастикации приводит к уменьшению общей вязкости вязкоэластической среды, отсюда скорость и степень деструкции значительно ниже. При этом температурный коэффициент имеет отрицательное значение. Этот факт может служить критерием оценки процессов механической деструкции, для которой в отличие от термической деструкции повышение температуры способствует увеличению скорости разложения. [c.103]

Недавно была впервые изучена кинетика окисления каучука при пластикации с помощью радиоактивационного метода. На рис. 6.1 приведены кинетические кривые окисления полиизопрена в процессе пластикации. Можно видеть, что механическая деструкция инициирует развитие окислительных процессов даже в относительно мягких условиях, при комнатной температуре и при наличии в полимере ингибитора. При 130 °С эффект механической активации окисления оказался значительно выше, чем при комнатной температуре, хотя, как известно, скорость механической деструкции имеет отрицательный температурный коэффициент и должна снижаться с ростом температуры. Аномальная зависимость механической активации от температуры была подтверждена и в опытах со стабильными радикалами, расходование которых в процессе механической пластикации с повышением температуры значительно увеличивалось [26]. [c.226]

Казалось бы, что с повышением температуры действие механических напряжений на развитие окислительных процессов должно ослабевать, так как известно, что скорость механической деструкции имеет отрицательный температурный коэффициент и снижается с ростом температуры. Однако, как показано на рис. 2, при 130 °С эффект механической активации окисления значительно выше, чем при комнатной температуре. Такая аномальная зависимость механической активации от температуры полностью подтверждается в опытах со стабильными радикалами. [c.42]

Данные об уменьшении молекулярных весов приходилось получать с помощью специальных косвенных методов. Методы, наиболее подробно оцененные количественно, были связаны с кристаллизацией расплава по заданному режиму отжига, т. е. с измерением стандартного удельного веса (где за кристалличностью следят по измерению плотности) и собственного удельного веса (наблюдают с помощью ИК-спектроскопии). Во втором методе не требуется никаких мер для предотвращения образования пустот в образце полимера. Использовались также методы, основанные на измерении вязкоупругих свойств расплава, включая вязкость расплава [10, 14], время достижения нулевой прочности [10, 14], мгновенный и заторможенный модуль эластичности. Последний по мере деструкции постепенно изменяется (температурный коэффициент меняется от положительного до отрицательного значения) [10—13[, что является естественным проявлением каучукоподобной эластичности переплетений (положительный температурный коэффициент), которые становятся менее многочисленными по мере того, как цепи укорачиваются. Некоторые из использованных методов, основанных на вязкоупругих свойствах расплава, должны быть почти эквивалентны максимальному времени релаксации Тобольского, которое было скоррелировано с молекулярным весом. Необычный показатель степени молекулярного веса (0,78) по сравнению с более распространенной величиной, равной 3,4, а также влияние постоянной термической деструкции при температурах, которые лишь не- [c.263]

При получении углеродных волокон процесс необходимо проводить в условиях, при которых преимущественно происходит дегидратация целлюлозы. В связи с этим приобретает большое практическое значение выяснение влияния различных факторов на эти два основных процесса, протекающие при термической деструкции целлюлозы. Обе реакции протекают в различной области температур и, видимо, отличаются температурным коэффициентом. Дегидратация начинается нри более низких температурах как отмечалось, отщепление воды происходит уже при 120°С, [c.79]

Поскольку константа равновесия поликоординации практически постоян-в рассматриваемом интервале температур, температурные коэффициенты скорости образования и деструкции координационного полимера практически равны между собой и составляют для температур 55—-85° С в среднем 2,9. [c.159]

Как видно из полученных данных, частичная деструкция окиси пропилена протекает при относительно низких температурах (150— 300°) над Ай-, Си- и Рс1-кварц-катализаторами различного приготовления. Полученные величины вращения оставшейся незатронутой окиси пропилена невелики, однако они значительно превосходят ошибку измерения к тому же и знаки вращения катализатов для правого и левого кварца противоположны. Надо иметь также в виду, что окись пропилена в оптически чистом состоянии имеет невысокое вращение -+-12.7 и —9.26°. Наиболее специфичным в наших опытах оказался катализатор А на левом кварце, полученный катодным распылением. Из табл. I видно, что специфичность с повышением температуры реакции закономерно падает. Из этой температурной зависимости может быть определен температурный коэффициент скорости рацемизации образующейся активной окиси пропилена. В изученных условиях он равен 6.0 ккал./моль. [c.1610]

Нагрев и охлаждение по своей природе прямо противоположные факторы. Нагрев ведет к полимеризации, поликонденсации и термоокислительной деструкции. При охлаждении никаких химических реакций не происходит, но П олимер переходит в стеклообразное состояние, т. е. делается хрупким. Хрупкая пленка легко разрушается под влиянием даже небольшой деформации, вызванной ударом, вибрацией или внутренними напряжениями, возникшими в пленке вследствие разности температурных коэффициентов линейного расширения пленки и подложки. [c.55]

При понижении температуры и переходе в область высокоэлас-ти ческого состояния, ограничивающего перемещение макромолекул, возможен разры1В все более и более коротких цепей, и эффект деструкции увеличивается пропорционально снижению М с. Если принять за температурный коэффициент деструкции величину dv aT, т. е. изменение скорости деструкции в зависимости от температуры, то в высокоэластической области этот коэффициент будет отрицательным и иметь максимальную абсолютную величину. [c.108]

Рассмотрим представленные на рис. 51 и 52 кинетические кривые деструкции полиизобутилена на вальцах и в шаровой мельнице при различных температу-рах205,206 Кривая 6 (см. рис. 51) получена при исследовании вальцевания полиизобутилена, замороженного в жидком азоте. Из рисунков видно, что температурные коэффициенты деструкции полиизобутилена, с одной сторо- 1Ы, и поливинилхлорида, желатина и поливинилового спирта, с другой, резко отличаются друг от друга, отражая температурную [c.89]

При понижении температуры и переходе в область высойоэла-стического состояния, ограничивающего перемещения макромолекул, возможен разрыв все более и более коротких цепей, и эффект деструкции увеличивается пропорционально снижению Моо. Если принять за температурный коэффициент деструкции величину dv/dT, т. е. изменение скорости [c.90]

Влияние, оказываемое реакциями элиминирования на сульфитный варочный процесс, сложно с одной стороны, они должны благотворно влиять на процесс делигнификации, так как способствуют возникновению в лигнине новых высокоактивных группировок, а с другой — эти же группировки не только способны реагировать с сульфит и бисульфит-ионами, но могут вступать в реакции конденсации, препятствующие растворению лигнина Эффект, оказываемый реакциями элиминирования на делигнификацию, зависит от условий процесса В кислой среде температурный коэффициент реакций элиминирования, а вместе с тем и конденсации выше, чем реакции сульфитирования [45, 83], поэтому при кислой бисульфитной варке необходимы медленное повышение температуры и возможно низкая конечная температура реакции В этих условиях обеспечивается быстрое образование бензилсульфокислоты, и одновременно блокируются реакции элиминирования и конденсации При нейтральной сульфитной варке элиминирование -метилольной группы способствует фрагментации макромолекул, так как в результате этой реакции возникает электронный мост от фенольного гидроксила к Ср-атому, а это облегчает сульфитолитическое расщепление р-алкиларилэфирной связи, что обеспечивает глубокую деструкцию лигнина (см схему VI 4) Реакции конденсации Превращения лигнина в кислой и щелочной средах, приводящие к его сшивке и конденсации, подроб- [c.324]

В стеклообразном состоянии температурный коэффициент механодеструкции практически равен цулю. С переходо1м в высокоэластическое состояние он становится отрицательным и с увеличением температуры незначительно возрастает по абсолютному значению, С началом термической деструкции знак температурного коэффишгента резко изменяется, и он увеличивается уже в соот- [c.111]

Кинетические кривые механической деструкции трех полимеров при темяературах от О до 10 °С в атмосфере азота и на воздухе (рис. 87) показывают [306], что влияние природы среды на деструкцию выражено несравненно более резко и определенно, чем установленная ранее зависимость от температуры. Температурный коэффициент кинетики деструкции застеклованных полимеров практически равен нулю, В то же время зависимость скорости деструкции от природы среды для тех же 20 ио ВО 80 застеклованных полимеров при низких Продолжительность температурах совершенно однозначно ука-размола, у. [c.120]

Пайк и Уотсон [39] изучали влияние температуры на процессы мастикации натурального каучука на холоду. Повышая температуру до 140° в атмосфере воздуха, они получили кривую, состоящую из двух ветвей, которые соединяются в минимуме при температуре 115° (рис. 14). Ветвь кривой до температуры 115° изобрал ает зависимость процесса механической деструкции от температуры, ветвь, полученная после минимума, соответствует термоокислительной деструкции полимера. В области низких температур (ниже 115°) температурный коэффициент отрицателен и растет по абсолютному значению после минимума [c.42]

Изменение рабочей температуры процесса пластикации показало, что кривые, полученные при температурах до 120°, соответствуют мехаиохимической деструкции (рис. 29). Исследование приведенных данных подтверждает, что в этом случае температурный коэффициент отрицателен, а деструкция (рис. 29 и 30) протекает только за счет механической энергии. Относительная эффективность деструкции растет, если число длинных [c.72]

Среди наиболее важных для проведения механохимического синтеза параметров следует упомянуть температурный коэффициент, который, как и при деструкции, будет иметь отрицательные значения, и присутствие пластификаторов и растворителей, ограничивающих скорость реакции. Для процессов сополимеризации, осуществляемых механохимически, характерно то, что сами же мономеры или полимеры могут выполнять роль пластификаторов, Так, если система состоит из двух полимеров, характеризующихся различной прочностью, то первым будет деструк-тироваться тот полимер, который имеет более жесткую цепь. Этот полимер, повыщая общую жесткость системы, будет ускорять и расщепление более эластичного полимера. Следовательно, направление, в котором будет развиваться процесс механохимического синтеза, определяется количественным отношением компонентов системы, прочностью их макромолекулярных цепей, а также совместимостью заместителей. [c.285]

Кислород играет важную роль в разрушении каучука прп вальцевании. В нормальных условиях падение вязкости как функция температуры вальцевания проходит через минимум при темнературе. около 100°. Ускоренное разрушение каучука при температурах выше 100° проявляет все черты окислительной деструкции. Например, ингибиторы замедляют падение вязкости. Однако разрушение при температурах ниже 100° с понижением температуры увеличивается (т. е. скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент), а ингибиторы не уменьшают разрушения. Эйринг и Кацман [365] предположили, что при холодном вальцевании происходит механический разрыв первичных связей, в результате чего образуются радикалы, стабилизирующиеся кислородом. Без кислорода такой распад ничтожен. Вероятно, это объясняется рекомбинацией радикалов. Позже Уотсон [366] показал, что такая картина деструкции при холодном вальцевании в основном правильна. Так, в отсутствии кислорода ингибиторы проявляют в процессе разрушения такое же действие, как и кислород. Бензохинон и тиофенол обладают приблизительно такой же эффективностью, как и кислород одиако многие другие соединения менее эффективны (фенол, например, почти не способен к обрыву цепей). [c.309]

Для получения Т. л. п. применяют гл. обр. эмали лаки этого назначения используют сравнительно ограниченно. К пигментам и наполнителям для Т. л. п. наряду с общими требованиями (см. Пигменты лакокрасочных материалов. Наполнители лакокрасочных материалов) предъявляют также нек-рые специфические. В частности, эти ингредиенты должны сохранять физич. и химич. свойства (цвет, пассивирующее действие и др.) в широком интервале темп-р, способствовать снижению внутренних напряжений в покрытии и сближению температурных коэффициентов расширения покрытия и подложки. Кроме того, пигменты и наполнители не должны оказывать каталитич. действия на термоокислительную деструкцию и сшивание пленкообразующего в условиях эксплуатации термостойких лакокрасочных покрытий (следствием сшивания м. б. повышение хрупкости покрытря, его растрескивание и отслаивание от подложки). [c.318]

Что касается температурного коэффициента механо.деструкции полимеров, находящихся в стеклообразном состоянии, то данные рис. 52 свидетельствуют о его незначительной величине для самых разнообразных полимеров. Но и здесь имеются некоторые особенности, связанные с их химической природой. Так, для желатина температурная зависимость существенна при низких температурах (от —10 до —70°С). Это можно объяснить тем, что желат1ин хотя остается в стеклообразном состоянии во всем этом интервале температур, все же при иизюих температурах, порядка —70°С,. претерпевает существенное изменение механических свойств. [c.91]

Таким образом, температурный коэффициент механодеструкции отрицателен, т. е. при прочих равных условиях скорость деструкции тем меньше, чем выше температура. При высоких температурах после минимума знак температурного коэффициента меняется в соответствии с изменением механизма крекинга (переход к термической деструкции). Это наглядно подтверждается данными о механической и термической деструкции полиметилметакрилата, приведенными на рпс. 53—55. В стеклообразном состоянии температурный коэффициент механодеструкцин практически равен нулю. С переходом в высокоэластическое состояние он становится отрицательным и с увеличением температуры незначительно Возрастает по абсолютному значению. С начало.м термической деструкция знак температуриого коэффициента резко изменяется, и он увеличивается уже в соответствии с закономерностями принципиалыно. иного, термического процесса. [c.91]

Отрицательный температурный коэффициент механодеструкции отражает темиературную зависимость механических свойств полимера. Поэтому этот фактор можно учесть так, чтобы скорость деструкции оказалась независимой от темтературы. Но, по-види- мому, это не является осно1ванием для утверждения о равенстве [c.92]

Кинетические кривые. механической деструкции трех полимеров при температурах от О до 10 °С в атмосфере азота и на воздухе (рис. 65) показывают з, что зависимость деструкции от природы среды выражена несравненно более резко и определенно, чем установленная ранее зависимость от температуры. Температурный коэффициент кинетики деструкции застеклованных полимеров практически равен нулю. В то же время зависимость скорости деструкции от природы среды для тех же застеклованных полимеров при низких температурах совершенно однозначно указывает на резкое возрастание деструкции в присутствии кислорода. Следовательно, общий характер влияния кислорода в этом случае 1есомненен он ускоряет деструкцию, но каков механизм его действия, однозначного ответа нет. Действительно, при прочих равных условиях кислород может быть либо агентом, облегчающим разрыв, либо соединением, предотвращающим рекомбинацию образовавшихся радикалов. [c.100]

Обычно эта величина сравнивается с энергией активации термического распада ПВХ в вакууме, которая близка по значению i 228, 229 однако, И ЭТО следует иметь в виду, определяет температурный коэффициент другого процесса. Величина 17 характеризует энергию активации реакции разрыва макроценей, тогда как термическое разложение ПВХ связано с реакцией элиминирования НС1. Поэтому к сопоставлению и совпадению численных значений и "акт термического распада ПВХ следует относиться с определенной осторожностью. Тем не менее, исходя из общих положений, привоз-действии механического поля а следует ожидать интенсификации всего комплекса реакций, характерных для процесса деструкции ПВХ, и в первую очередь реакции его дегидрохлорирования. Это и наблюдается экспериментально. [c.66]

Получение покрытий с хорошими физико-механическими и защитными свойствами достигается при правильном ведении технологического процесса нанесения покрытий, а такл< с при соответствующей подготовке порошковых полимерных материалов перед их нанесением на защищаемую поверхность. Известно, что при высоких температурах полимеры подвергаются термоокислительной деструкции, которая неизбежна в процессе нанесения покрытия. Введение в порошки полимеров специальных стабилизаторов предотвращает термоокислительную деструкцию в процессе нанесеиня полимера иа металлическую поверхность, а одновременное введение наполнителей приводит к увеличению адгезии покрытия к металлу и снижению внутренних напряжений в пленке. Напряжения возникают вследствие уменьшения объема формируемой пленки ири испарении растворителей и протекании химических реакций, а такн<е из-за термического сжатия при высокой температуре пленкообразоваиия сжатие объясняется различием в значениях относительного температурного коэффициента линейного расширения пленки и металла. [c.322]

Причиной химических превращений полимеров может быть накопление упругой энергии вследствие растяжения макромолекул. Однако во многих случаях эти превращения вызываются одновременным воздействием нескольких факторов. Например, при переработке полимеров при повышенных температурах под влиянием тепла, кислорода и механических воздействий развиваются конкурирующие химические реакции. Для того чтобы отличить механохимические реакции от реакций других типов, можно использовать табл. 1.1. Отличительной особенностью механохимических реакций является отрицательный температурный коэффициент увеличение температуры при постоянном напряжении (или, точнее, при постоянной скорости сдвига) приводит к изменениям скорости процесса, нетипичным для химических реакций, т. е. энергия активации механохимической реакции оказывается отрицательной. Результаты исследований термической и окислительной деструкции затронуты в данной книге лишь незначительно и только в связи с механохимическими реакциями. Книги Джеллинека [375], Грасси [293] и Рейча и Стивала [632] остаются превосходными источниками информации по некоторым другим видам деструкции полимеров. [c.13]