Метилметакрилат эффективность инициирования

В ходе радикальной полимеризации метилметакрилата, являющейся неразветвленной цепной реакцией, обрыв растущих цепей происходит по механизму диспропорционирования. Определите длину кинетической цепи и среднюю степень полимеризации образующегося полимера, если концентрация инициатора перекиси бензоила 1 10 моль/л, эффективность инициирования / = 0,75, константа скорости распада инициатора при 60° С кр = 3,6 10 с , скорость полимеризации в этих условиях равна 2,5 10 моль/(л с). [c.55]

Исключение составляют анионные системы, в которых в начальной стадии протекают реакции, заведомо приводящие к дезактивации инициатора. К ним относятся отщепление галогенида металла при анионной полимеризации ненасыщенных хлорсодержащих мономеров , образование в системе метилметакрилат — литийбутил метилата лития, пассивного по отношению к данному мономеру - и др. С изложенной точки зрения известные факты повышения эффективности инициирования анионной полимеризации полярных мономеров, обусловленной присутствием каталитических количеств сильных оснований Льюиса (это показано, в частности, на примерах метилметакрилата и акрилонитрила г. зз) можно считать результатом изменения относительного участия инициатора в процессах олигомеризации и полимеризации. Для реакций олигомеризации наиболее вероятны направления, включающие внутримолекулярное комплексообразование с последующей циклизацией например [c.31]

Данный механизм обрыва следует рассматривать как преобладающий, но не как исключительный в пользу этого предположения говорят результаты, полученные при исследовании полимеризации метилметакрилата, которые показывают, что в этом случае обрыв может происходить по обоим механизмам одновременно (см. стр. 105). Анализ взаимосвязи процессов инициирования и обрыва и эффективности инициирования приводит к очень сложным результатам [55] более подробное рассмотрение этого вопроса выходит за рамки данной книги. [c.92]

В жидком аммиаке хлорид-, иодид- и гидроксид-ионы не инициируют полимеризацию стирола или метилметакрилата. Анионы из дифениламина, анилина, трифенилметила и аммиака (т. е. амид-ион) в инициировании полимеризации метилметакрилата эффективны все, тогда как по отношению к стиролу эффективны только два последних иона. а-Метилстирол и 1,1-дифенилэтилен хотя и не нолимеризуются, но, очевидно, реагируют с образованием отрицательных комплексов с амид-ионом, интенсивно окрашенных в красный цвет. [c.270]

Возбужденная молекула легко подвергается гомолитическому расщеплению на свободные радикалы. Энергия активации радиационной полимеризации близка к нулю, и поэтому процесс инициирования может осуществляться даже при очень низких температурах. Эффективность расщепления молекул облучаемого вещества оценивается количеством радикалов (б я), возникающих при поглощении этим веществом 100 эВ. Например, при облучении у-лучами различных органических соединений Оц составляет стирол - 1,6 бензол - 1,8 акрилонитрил - 2,7 метилметакрилат - 27,3 винилацетат - 33,0 хлороформ - 59,5 четыреххлористый углерод - 70,0. [c.22]

Имеются указания, что анилин, метиланилин и дифениламин совместно с перекисью бензоила не вызывают полимеризацию мономеров [90, 108, 109]. Более точное исследование показало [95], что система перекись бензоила—дифениламин вызывает полимеризацию метилметакрилата при 25° С, эффективность инициирования равна 1/1000. Интересно, что скорость превращения дифенилпикрилгидразина в дифенилпикрилгидразил в этих же условиях в 100 раз больше. Причины неак-тивности первичных и вторичных аминов не ясны. Во всяком случае, отсутствие инициирующего эффекта нельзя объяснить ингибирующим действием этих аминов, так как было показано, что анилин и дифениламин практически не являются ингибиторами полимеризации метилметакрилата, стирола и метилакрилата [12, 110]. По-видимому, в этих случаях бензоатные радикалы быстро реагируют с соответствующими азотными радикалами. [c.56]

Дрисколл и Тобольский [100], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для выражение, приведенное в табл 6. Имото и др. [104] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины k lko со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. Сравнительно малые величины суммаоной энергии активации для реакции полимеризации, которая, например для хлористого винила равна 12,5 ккал1моль [103], позволяет проводить полимеризацию при температурах близких к 0° и даже ниже 0°. Многие другие третичные амины совместно с перекисью бензоила инициируют полимеризацию [105]. [c.57]

Константы сополимеризации акрилатов и винилиденхлорида почти одинаковы, и скорости присоединения этих мономеров к расту-ш ей цепи приблизительно равны из,147 Однако для метакрилатов скорость присоединения к растущей цепи вьппе, чем для винилиденхлорида Метилметакрилат образует колшлекс с хлоридом цинка . При сополимеризации этого комплекса с винилиденхлоридом резко возрастает содержание метилметакрилата в сополимере, причем оно тем больше, чем больше количество хлорида цинка. Присутствие соли не влияет на эффективность инициирования сополимеризации азосоединениями. Были рассчитаны параметры сополимеризации Алфрея — Прайса и экстраполяцией получены значения и е, соответствующие эквимолярному комплексу. Было показано, что скорость роста цепей полиметилметакрилата сильно возрастает при образовании указанного комплекса и что этот эффект наблюдается и при сополимеризации . [c.476]

Определите эффективность инициирования при полимеризации метилметакрилата (40 °С) под действием 1,9 х X 10 моль-л бис-ацетилацетонатотрифторацетата марганца (III), если скорость инициирования практически неизменна, [c.67]

По имеющимся в литературе данным эффективность инициирования перекисью бензоила полимеризации метилметакрилата равна 0,935, стирола — 0,71 и 0,83. [c.75]

Проведение процесса в режиме постоянного потенциала дает то преимущество, что позволяет реализовать на рабочем электроде необходимую электрохимическую реакцию образования активных центров (со) полимеризации. Эта реакция протекает в узком интервале потенциалов, который нельзя обеспечить, работая в режиме постоянного напряжения. Одновременно при работе в режиме постоянного потенциала уменьшается вероятность протекания различных побочных реакций, вызывающих уменьшение эффективности инициирования и ухудшение качества покрытия. Кроме этого, значение потенциала не только определяет природу активных центров (со) полимеризации, но и мольный состав сополимера при электрохимически инициированной (со) полимеризации смеси мономеров. Например, по данным работы [44] при электрохимически инициированной (со) полимеризации смеси мономеров — стирола и метилметакрилата в режиме постоянного потенциала рабочего электрода —1,6 В (относительно хлорсеребряного электрода) происходит образование осадка гомополимера полиметилметакрилата. При повышении потенциала рабочего электрода от —1,6 до —1,9 В наблюдается образование осадка сополимера, причем содержание стирола в нем увеличивается. В области потенциалов от —1,9 до —2,1 В состав сополимера в осадке становится постоянным, и содержание в нем стирола равно 40% (мол.). [c.77]

Пример 7. Эффективность радиационного инициирования полимеризации метилметакрилата 7,5. Определите количество реакционных цепей, образовавшихся в течение 7 мин, если мощность поглощенной дозы р-частиц ( °Со) составляет. 0,93-10 МэВ с . [c.12]

Концентрация инициатора при этих измерениях должна быть возможно меньшей, чтобы избежать попадания осколков инициатора в-полимер в результате реакций передачи цепи через молекулы инициатора, что приведет к ошибочным (преувеличенным) значениям для Уин-Передача цепи через молекулы перекиси бензоила была установлена в ряде работ (см. главу V). Применение малых концентраций инициатора приводит к образованию высокомолекулярных полимеров, в которых осколки инициатора составляют малую часть от общего веса полимера. Это обстоятельство требует применения высокочувствительной аналитической методики для определения в полимере осколков инициатора.. При длинных реакционных цепях, характерных для виниловой полимеризации, необходимая точность практически может быть достигнута только применением инициаторов, меченных радиоактивным атомом, например изотопом углерода С . Высокая чувствительность радиохимической методики позволяет проводить измерения при малой концентрации инициаторов [4—7]. Возможные ошибки, связанные с применением этого метода, подробно рассмотрены в [8]. Если разделить число осколков молекул инициатора, обнаруженных в полимере, на удвоенное число распавшихся молекул инициатора, то получим величину эффективности инициирования. Этим методом была определена эффективность инициирования динитрилом азоизомасляной кислоты полимеризации стирола, метилметакрилата, бутилакрилата, винилцианида и винилацетата. Во всех исследованных случаях эффективность инициирования оказалась равной 0,5—1, в большинстве случаев — 0,6—0,7. Эффективность инициирования для перекиси бензоила, по-видимому, близка к единице. [c.30]

Приведенные значения для предэкспонента и константы скорости представляют ниж-иия пределы для этих величин, так как они вычислены из скорости инициирования полимеризации метилметакрилата, причем принято, что эффективность инициирования равна единице. [c.56]

По данным Короткова и др. [51 — 55], полимеризация метилметакрилата (ММА), бутилметакрилата (БМА) и третичного бутил-метакрилата (t-BMA) под действием литийбутила в углеводородной среде при —50° протекает с низкой эффективностью инициирования (0.03, 0.005 и 0.06 соответственно), но практически без обрыва растущих цепей. Только при малой общей скорости процесса полимеризации реакции дезактивации растущих цепей приобретают существенное значение. [c.134]

Оценим эффективность инициирования перекиси бензоила по данным полимеризации метилметакрилата, используя выражение [c.191]

Саха, Нанди и Палит [76] нашли такую же величину эффективности инициирования и для других азонитрилов при полимеризации стирола и метилметакрилата. Эффективность инициирования практически не зависит от температуры и уменьшается при разведении мономера толуолом или этилацетатом при концентрации метилметакрилата 0,93 молъ/л эффективность инициирования уменьшилась до —0,4. [c.51]

Весьма своеобразное поведение проявляют окислительно-восстановительные инициаторы (и катализаторы) с азотсодержащими компонентами, в частности системы, содержащие амины и в особенности бифункциональные амины [8]. Вообще такие системы инициируют полимеризацию, но в зависимости от природы и строения амина — с различной эффективностью [9]. Особенно мало эффективны редоксные системы с участием первичных и вторичных аминов. Например, эффективность инициирования полимеризации метилметакрилата при 25° С системой перекись бензоила — дифениламин равна Уюоп [10]. Малую эффективность инициирования системами перекись — первичные или вторичные амины, как находят Синицын и Багдасарьян [11], а также Долгоплоски [c.277]

Величина [7/(М)] пропорциональна скорости инициирования. График зависимости [7/(М)] от (М) дает представление о характере зависимости скорости инициирования от концентрации мономера. На рис. 7 представлена эта зависимость для полимеризации метилметакрилата в растворе бензола при 50° С (инициатор — перекись бензоила). График составлен по данным Шульца и Харборта [19]. В этом случае скорость инициирования не зависит от концентрации мономера, начиная от концентрации — 2 моль л. Тот же вывод следует и из данных Арнетта [1] по полимеризации метилметакрилата в бензоле при 77° С (инициатор — динитрил азоизомасляной кислоты) [20]. Эти результаты интересно сопоставить с данными Бевингтона [21], который при помощи радиоактивного динитрила азоизомасляной кислоты показал, что эффективность инициирования стирола в растворе бензола не зависит от концентрации стирола, начиная с концентрации 1 молъ/л (рис. 8). Предельная эффективность инициирования 0,65. Аналогичные данные получены и при инициировании полимеризации стирола и метилметакрилата перекисью бензоила [18, 19]. [c.37]

Дрисколл и Тобольский [102], исследуя полимеризацию метилметакрилата под действием системы перекись бензоила—диметиланилин, нашли для кап выражение, приведенное в табл. 5. Имото и др. [107] определили эффективность инициирования этой системой полимеризации стирола. Они сопоставили скорость инициирования, вычисленную из скорости полимеризации и величины кр/ко , со скоростью взаимодействия перекиси бензоила с диметиланилином эффективность инициирования оказалась равной 0,25. [c.56]

Предположение о возможности второй реакции высказал Арнет [35, 36], который сделал вывод, что величина 0,50, полученная им для эффективности инициирования полимеризации метилметакрилата динитрилом а, х -азодиизомасляной кислоты, свидетельствует о возможности инициирования полимеризации только одним из первичных радикалов. Однако против этого предположения имеются веские доводы. Во-первых, для других мономеров, например акрилонитрила [36, 37], эффективность инициирования, несомненно, выше 0,50 во-вторых, можно ожидать, что время жизни радикала А—Ы = = N очень мало, так как выделение азота представляет собой высокоэкзотермический процесс в-третьих, можно ожидать, что энергия активации реакции (6. VI) значительно выше наблюдаемой при распаде (30,5 ккал1моль). [c.247]

Высокая эффективность инициирования для стирола и метилметакрилата и низкая— для винилацетата соответствуют реакционноспособнос-ти этих мономеров. [c.39]

Робертсон [187] установила, что кинетические уравнения, выведенные для начальной стадии реакции полимеризации метилметакрилата и стирола, применимы только до глубины превращения 10—20%, а дальше наблюдается возрастание скорости полимеризации и молекулярного веса полимера вследствие уменьшения константы скорости обрыва и эффективности инициирования. При глубине превращения выше 50% константа скорости роста цепи уменьшается, также уменьшаются скорость реакции и молекулярный вес полимера. Кинетические особенности при большой глубине превращения (гельэф-фект) могут быть охарактеризованы следующим произведением [c.69]

Наряду со снижением скорости термического распада инициаторов при химической прививке их к поверхности наполнителей наблюдалось резкое снижение скорости полимеризации метилметакрилата. Все это можно объяснить ограничецием диффузионной подвижности радикалов, связанных с твердой фазой, что приводит к быстрой рекомбинации первичных радикалов и соответственно снижению эффективности инициирования, а также топохимиче-скими факторами, обусловленными локализацией реакций инициирования, роста и обрыва цепи у поверхности частиц. Характерно, что 3 %-ной конверсии метилметакрилата в полимер достаточно для покрытия всей поверхности мела полимерной рубашкой . [c.229]

В отсутствие СС14 с большой вероятностью происходит дезактивация возбужденных молекул стирола. Если эффективность инициирования для данного мономера велика, то добавление ССЦ не ускоряет фотополимеризацию, что было обнаружено для хлористого аллила и метилметакрилата. [c.64]

Образование разнообразных продуктов при взаимодействии инициатора с полярным мономером существенно не только в связи с вопросом об эффективности инициирования. Другая важная сторона этого явления состоит в возможности взаимодействия таких побочных продуктов с активными центрами процесса полимеризации, т. е. возникновения агентов нового типа, отличающихся особой спецификой. На это обстоятельство обратил внимание Байуотер, указавший на вероятность влияния алкоксидов, образующихся при реакции между метилметакрилатом и Л1еталлалки-лом, на течение процесса полимеризации [111. По-видимому, то или иное влияние способны оказывать любые сами по себе пассивные металлорганические соединения, возможное участие которых в образовании ассоциатов или комплексов с растущими цепями обычно не принимается во внимание. Естественно, что, учитывая такие явления, мы приходим к необходимости включить в рассмотрение дополнительные типы активных центров в соответствующих системах. Вместе с тем пренебрегать этим весьма рискованно. Многие специфические черты таких процессов, как полимеризация лгономеров акрилового ряда под действием металл- [c.116]

Как установлено, значительная часть металлалкила при полимеризации метилметакрилата идет на образование олигомеров, содержащих от 3 до 10 мономерных звеньев. При обработке реакционной смеси обычными осадителями полимеров эти продукты остаются в растворе. Естественно, что экспериментальная величина эффективности инициирования будет существенно зависеть от того, принимались ли во внимание эти продукты при расчете. Чаще всего заключения об эффективности инициирования строятся на данных, относящихся только к высокомолекулярным соединениям. Как мы видели, при данном условии эта величина для полимеризацип метилметакрилата, инициированной литийбутилом в углеводородной среде, не превышает 0.05. При учете олигомеров суммарная эффективность инициирования составит 0.3—0.6. По данным Гуда, при полимеризации в системе ММА—фенил-магнийбромид при 0° наряду с полимерами образуются низкомоле-ку.лярные соединения, в том числе продукт (4, XVIII) [c.145]

Оценка влияния вышеуказанных соединений на полимеризацию метилметакрилата основана на изменении молекулярного веса полимера с изменением концентрации основания Льюиса при полной конверсии мономера. При этом использованы величины, полученные при вискозиметрических измерениях (авторы принимают их за средневесовой молекулярный вес полимера, MJ, и данные о содержании аэота в полимере (среднечисленный молекулярный вес, М . Если судить по результатам, относящимся к величине установленной таким способом, то влияние диэтиламина (ДЭА) и пиридина (П) качественно совпадает. Оно состоит в значительном уменьшении М . при увеличении их концентрации до величины, приближающейся к исходной концентрации литийбутила, при практическом прекращении дальнейших изменений за пределами соответствующих концентраций модификатора (рис. 49). Принимая величину за основную характеристику процесса полимеризации (это допустимо, так как средняя степень олигомеризации составляет в данном случае 5—8), мы получим для эффективности инициирования в отсутствие оснований Льюиса величину 0.01 и в присутствии диэтиламина или, пиридина — до 0.07. Как отсюда следует, соединения, содержащие связь N. в гораздо меньшей степени подвержены реакциям дезактивации по сравнению с литийбутилом, в чем проявляется специфика, заслуживающая специального исследования. Параллельное наблюдение за величиной М и за относительным содержанием олигомеров в полимере привело к интересным заключениям, показывающим, что постоянство в области относительно высоких концентраций основания Льюиса есть результат выравнивания нескольких противоположных эффектов. Подробно это исследовано на системе с участием диэтиламина, где установлено, что зависимость М от [ДЭА]/[С] проходит через минимум, причем существенно возрастает при [c.152]

В уже упоминавшейся работе по полимеризации метилметакрилата под действием колшлекса литийбутила с диэтилцинком [57] приведены данные о влиянии тетрагидрофурана при его концентрациях, значительно превосходящих каталитические (от [КА]/[С = 30 и выше). Присутствие ТГФ практически не отражается на эффективности инициирования, так же как в описанной выше системе на основе литийбутила [56], но ускоряет процесс полимеризации (табл. 56). [c.164]

Чтобы привести в согласие результаты по изменению ко и /Ср с глубиной полимеризадии и найденные значения молекулярных весов, Робертсон 140], изучая кинетику полилхеризации стирола и метилметакрилата, предположила, что с глубиной превращения меняется эффективность инициирования /. Было показано, что начиная с конверсии 5—10% значение / для ряда изученных инициаторов (перекись бензоила, динитрил азодиизомасляной кислоты, перекиси третичного бутила и лаурила) резко падает и при глубинах превращения, больших 50—60 о, становится очень малым. [c.40]

Эффективным методом инициирования радикальной полимеризации является радиационное излучение. Показано [3, 48, 50], что под действием у-излучевия полимеризация стирола протекает с постоянной скоростью до конверсии 50—60%. Начальная скорость ЭП стирола в 100—300 раз, а метилметакрилата в 100—200 раз больше скорости их полимеризации в массе. Это связано с увеличением скорости инициирования и обусловлено возможностью образования радикалов не только из молекул мономера, но также при радиолизе воды и, возможно, эмульгатора. Другой причиной повышения скорости радиационной ЭП является уменьшение константы обрыва 1И увеличение энергии активации реакции обрыва. [c.14]