Бутен катионная

В присутствии цеолитов изомеризация бутена-1 в цис- и транс-бутен-2 протекает с близкими скоростями (отношение k lkn близко к 1), однако при замещении катиона Na+ на двухвалентный катион Си + константы ц с-транс-изомеризации заметно увеличиваются. [c.48]

Как и в случае серной кислоты, состав алкилата на цеолитном катализаторе несколько меняется в зависимости от исходного олефина (табл. 2). Был использован цеолит V, содержащий 16—20% катионов Са2+ и 60—80% катионов РЗЭ +. При алкилировании изобутана бутеном-1 и смесью н-бутиленов, состоящей преимущественно из бутена-2, получаются алкилаты близкого состава, по всей вероятности, из-за предварительной изомеризации бутена-1 в бутен-2, как и на серной кислоте. [c.84]

Первые результаты, полученные при контактировании изобутилена с серной кислотой [5], указывают, что он образует нерастворимые в кислоте олигомеры, главным образом Сз— ie [реакции (7а) и (11)]. Небольшие количества олигомеров, представляющих собой непредельные углеводороды, содержались также в углеводородной фазе после ее обработки раствором едкого натра при алкилировании изобутана бутеном-1 в лабораторных условиях [1]. Можно сделать вывод, что в ходе алкилирования образуется некоторое количество олефинов Са— ie, но в присутствии кислоты они ионизуются и образуют соответствующие катионы, обладающие высокой реакционной способностью подробнее это рассмотрено ниже. Из всех олефинов С4 изобутилен, безусловно, легче, чем другие, подвергается олигомеризации. [c.122]

На примере разделения изомерных бутенов на цеолитах типа А в зависимости от степени ионного обмена и природы ионообменных катионов удается с большой степенью вероятности локализовать положения катионов и, следовательно, изменять эффективные диаметры окон в полости цеолита. [c.357]

Хлорбутан Фурфурол г ис-Бутен-2 Отщеплен Фуран, СО МпО [38] те СОз или СО Окислы Сг — Zn — Мп, предварительно обработанные водородом, промотированные катионами одновалентных металлов в токе водяного пара [39] [c.883]

Другим интересным примером является спектр фотодиссоциации катионов бутенов [39]. Спектры для реакций (22а) и (226) [c.361]

Можно предположить, что при катионной полимеризации 3-метил-бутен-1,4-метилпентена-1 и тому подобных мономеров, описываемых [c.123]

Каталитические свойства различных форм цеолита У, содержащих катионы РЗЭ и других металлов, в реакции алкилирования изобутана бутенами детально исследованы [300,307,314,315]. [c.54]

Различие продуктов, получаемых алкилированием изобутана двумя различными бутиленами в присутствии хлористого алюминия, легко объясняется цепным механизмом алкилирования [38d]. Алкилирование бутеном-1 включает образование диметилгексил-катиона (VII), который подвергается изомеризации до образования октана в результате взаимодействия с изопентаном [c.325]

Алкилирование бутеном-2 включает образование триметилпентил-катиона в результате присоединения т/)ет-бутила к олефиновому углеводороду [c.326]

Введение в катионзамещенный цеолит другого катиона методом пропитки или катионного обмена [54] меняет активность катализатора во всех реакциях превращения бутенов, причем это изменение зависит и от метода введения добавки. Введение никеля методом пропитки ингибирует побочное образование пропилена и высших углеводородов. Введение никеля методом катионного обмена, наоборот, повышает выход пропилена с 29 до 36% и понижает активность катализатора в изомеризации н-бутенов. Так, на цеолите СаУ с 5% N1, полученном пропиткой, отношение буте-ны-2 бутен-1 составляет 3,1, а на катализаторе, полученном обменом, оно равно 2,7. (Лттимальным, по данным [54], оказалось содержание N1, равное 1%). [c.164]

Несколько иначе протекает реакция алкилирования бензола бутеном-1. Образующийся промежуточный втор-бутил-катион до момента присоединения к ароматическому кольцу успевает частично претерпевать 1,2-миграцию гидрид-иона между вторичными углеродными атомами алкильной группы. При низкой температуре скорость первой реакции несколько превышает скорость второй реакции, о чем свидетельствует соотношение дейтерия в р- и 7-метильных группах. Повышение температуры реакции приводит к выравниванию этих скоростей. Превращение вгор-бутил-катиона в указанных условиях протекает, по-видимому, по следующей схеме [c.92]

Следовало ожидать, что если олефины являются промежуточными соединениями в изучаемой реакции, то при алкилировании [1- С] бутанолом-1 и [1- С] бутеном-1 распределение радиоактивного углерода С в алкильной группе 2-фенилбутана должно быть одинаковым, поскольку в том и другом случаях образуется наиболее стабильный втор-бутил-катион. Между тем, данные радиометрического анализа показывают, что с олефином величина скелетной перегруппировки в два раза выше. Этот факт подтверждает, что величина скелетной изомеризации алкильной группы может заметно возрасти при использовании в качестве алкилирующих агентов олефинов. На основании литературных данных и приведенных выше результатов дейтерообмена при алкилировании СеОб спиртами или при алкилировании спиртами в присутствии катализатора ВРз-020 можно считать, что роль олефинов как промежуточных продуктов алкилирования возрастает при повышении температуры. [c.117]

Причины различия продуктов, получаемых при алкилировании обоими изомерными бутиленами в присутствии хлористого алюминия, лежат в стадии 2 механизма реакции алкилирования. Присоединение 7и/)ет-бутильного иона к 1-бутену ведет к образованию диметилгексильного катиона I, который [c.182]

Аналогично, алкилирование 2-бутеном протекает через образование три-метилпентильпого катиона в результате присоединения трет-бутжльшото иона к олефину [c.183]

Октаны, образовавшиеся через присоединение трепг-бутильных катионов к равновесной смеси бутенов, будут одинаковыми, независимо от природы первоначально взятого изомерного бутена получаемый продукт должен содержать больше триметйппентана, чем диметилгексанов. Если бы алкилат целиком образовался в результате взаимодействия с олефинами, содержащимися в равновесной смеси, то 1-бутен, 2-бутен и в гео/)-бутиловый сложный эфир должны были давать совершенно идентичные продукты. Однако, поскольку часть алкилата при алкилировании бутиленами образуется в результате непосредственной реакции т/зет-бутильного катиона с олефином еще до взаимодействия последнего с кислотным катализатором, состав получаемых продуктов различается незначительно. [c.184]

При применении хлористого алюминия в качестве катализатора наиболее быстрой реакцией является присоединение т/ епг-бутильного катиона к олефину, так как вследствие сравнительно слабого растворяющего действия катализатора и промотора лишь незначительная часть бутена взаимодействует с хлористоводородным промотором с образованием хлорбутила. Незначительное количество олефина претерпевает обратимую реакцию гидрогалоидиро-вания — дегидрогалоидирования это доказывается образованием некоторого количества диметилгексана при алкилировании 2-бутеном. С другой стороны, триметилпентаны, получаемые при алкилировании 1-бутеном, вероятно, частично образуются в результате изомеризации 1-бутена в 2-бутилен, а частично в результате суммарной реакции перераспределения водорода между двумя молекулами изобутана и одной молекулой 1-бутена (см. дальше). [c.184]

Эта реакция представляет собой р-Е2-элиминировапие. Однако в противоположность тетраэтиламмоний-катиону катион втор-бутилтриметилам-мония содержит два различных типа р-атомов водорода. Отщепление атома водорода одного типа приводит к 1-бутену, другого — к 2-бутену. На приведенной ниже схеме путь а ведет к 1-бутену и этот путь является наиболее важным из двух обсуждаемых путей. [c.224]

Активность и селективность цеолитов в превращении бутенов (323 К) можно регулировать изменением их состава (природой катиона, соотношением 8Ю2/А120з, степенью обмена), условий процесса, введением астехиометричес-ких компонентов [48,49]. Введение СО2 повышает активность и селективность цеолитов в процессе олигомеризации изобутилена в тримеры, что обусловлено увеличением кислотности катализатора. [c.46]

Алканы, особенно изоалканы, взаимодействуя с алкенами в присутствии таких катализаторов, как галогениды алюминия, трехфтористый бор, фтористый водород и серная кислота, дают высшие члены ряда. Каталитическое алкилирование, таким образом, является методом получения топлив с высокими октановыми числами из некоторых газообразных низкомолекулярных алканов, образующихся в процессе переработки нефти. Как видно из предыдущего, изоалканы, необходимые для реакции алкилирования, могут быть легко получены с помощью процессов изомеризации. Так, изобутан, имеющий наибольшее промышленное значение как алкилиру-ющий реагент, получают изомеризацией н-бутана. Олефины, необходимые для каталитического алкилирования, например пропен и бутен, являются побочными продуктами другого процесса переработки нефти — каталитического крекинга. Алкилирование приводит к довольно сложным смесям продуктов. Так, например, алкилирование нзобутана пропеном в присутствии фтористого водорода при 40°С дает следующие продукты пропан, 2,3-диметилпентан, 2,4-ди-метилпентан, 2,2,4- и 2,3,4-триметилпентаны, 2,2,3- и 2,3,3-триэтил-пентаны. Продукт реакции является, таким образом, смесью высо-коразветвленных алканов, обладающих высокими октановыми числами. Реакция представляет собой цепной процесс, инициированный протонированием олефина фтористым водородом. Изопропил-катион отрывает гидрид-ион от изобутана, давая грег-бутил-катион, который присоединяется к пропену. Образующийся при этом диметил-пентил-катион, может претерпевать внутримолекулярную перегруппировку, давая изомерные катионы, которые превращаются в диме-тилпентаны за счет отрыва гидрид-иона. Продукты состава Сз образуются в результате взаимодействия изобутена, образующегося путем элиминирования протона из грег-бутил-катиона, с пропеном. [c.157]

Цель настоящей работы — исследовать взаимодействие сорбирующихся молекул бутенов с цеолитами в зависимости от обмена однозарядных катионов на другие однозарядные или двухзарядные катионы с различными ионными радиусами и электрическими полями. На основании различий в скоростях диффузии рассматривается практический вопрос о возможности разделения изомерных бутенов. [c.291]

С. С. Хвощев, В. Е. Сказываев, С. II. Жданов (Институт химии силикатов им. И. В, Гребенщикова АН СССР, Ленинград). В работе Шелнера показано, насколько существенно влияет изменение катионного состава цеолитов на их молекулярно-ситовые свойства. Степень диффузионного торможения в окнах цеолитов определяется при этом не только чисто стерическими факторами, но и природой адсорбируемых молекул. Для изомерных бутенов при весьма близких критических диаметрах этих молекул различия условий диффузии во внутрикристаллическом пространстве цеолитов обусловливается различиями в распределении электронной плотности в самих молекулах. [c.341]

Схематическое изображение зависимости проницаемости окон цеолитов NaK aA и NaKMgA для бутенов от распределения катионов [c.343]

По литературным данным [3—5] и из наших исследований адсорбции бутенов на цеолитах типа NaK aA и NaKMgA можно сказать, что в исходном цеолите типа NaA имеется 8 катионов Na , локализованных в местах 5г, и 4 относительно подвижных Na+-KaTHOHOB, расположенных в местах iSn- Ионы К+, обладающие большим размером и меньшей электроотрицательностью, занимают в безводных цеолитах позиции S[. Для ионов Li+, имеющих меньший размер и большую электроотрицательность, места Si, в отличие от катионов Na+, не являются предпочтительными. Если в большой полости имеются 7—8 ионов Li+, то все 6 позиций iSn заняты Li-ионами. Двухзарядные катионы занимают прежде всего места Si, причем одно место Sn остается свободным. Если в полости 4 двухзарядных катиона, то все позиции Sn остаются свободными. [c.343]

Зависимость проницаемости окон цеолитов типа NaK aA и NaKMgA для бутенов от распределения катионов вокруг одного окна изображена на рисунке. Путем регулируемого обмена Na+-HOHOB цеолита типа А на другие однозарядные ионы можно изменять эффективные размеры окон и значения напряженности электрического поля вблизи этих окон, в результате чего коэффициенты диффузии различных бутенов внутри цеолита будут сильно различаться и станет возможным разделение их смесей. [c.344]

Каталитическая активность сложных оксидных систем как и индивидуальных оксидов хорощо коррелирует с прочностью связи кислорода в решетке твердых тел. С увеличением прочности этой связи активность сложных оксвдных катализаторов в реакциях глубокого окисления органических соединений, как правило, убьтает. Зависимость между скоростью глубокого окисления органических веществ на различных катализаторах и прочностью связи кислорода с их поверхностью часто рассматривается как доказательство протекания указанных реакций по стадийной схеме, включающей отрыв поверхностного кислорода в качестве обязательной (даже лимитирующей) стадии процесса. В то же время известны и другие, неокислительные реакции, для которых также наблюдается довольно хорошая корреляция между скоростью катализа и прочностью связи кислорода. Например, на молибдатах различных элементов существует зависимость между скоростями изомеризадии бутена-1 в бутен-2, глубокого окисления олефинов и восстановления поверхности водородом и пропиленом (рис. 20). Скорости всех указанных реакций зависят от энергии связи кислорода с катионом. [c.100]

ЮТ рост ДЛИННЫХ полимерных молекул, а какие, вероятно, препятствуют ему. Пытаясь получить высшие олефины реакцией олефинов с гидридом алюминия или с алюминийалкилами, Циглер [90] нашел, что молекулярные веса продуктов изменялись и в целом были ниже, чем следовало ожидать. Открытие [91] того, что этилен в присутствии солей никеля можно почти количественно димеризо-вать в бутен-1, привело к исследованию влияния соединений других переходных металлов. Было установлено, что соединения металлов IV, V и VI групп с триэтилалюминием и диэтилхлоралюминнем дают высокий выход полиэтилена. Позднее Натта [92, 93] показал, что эти катализаторы дают пространственно различаюшиеся полимеры пропилена и других олефинов. Натта [92] предположил, что соединение переходного металла следует рассматривать как катализатор, а металлалкил — как сокатализатор. Он показал, что активность связана с низшим состоянием окисления катализатора, хотя са.м металл часто ведет к димеризации, а не к полимеризации,что и наблюдалось в случае Ni. Кроме того, для пространственного регулирования строения полимера, вероятно, необходимо наличие границы раздела жидкость — твердое тело. О механизме этих замечательных реакций сейчас известно достаточно много для его объяснения предлагались свободнорадикальные, катионные и анионные цепи со стадиями роста, стерически регулируемыми поверхностью или индивидуальными комплексными ионами. Мягкие условия полимеризации указывают на ионный механизм, однако ни одну из приведенных схем нельзя рассматривать как полностью удовлетворительную. [c.436]

Бензол (I), бутен-1 (II) втор-Бутилбензол (HI), изобутилбензол (IV), ди- и трибу-тилбензолы (V) н-бу-тилбензол, толуол, этилбензол, кумол, mpem-бутилбензол, -пропилбензол] Цеолиты типа X с катионами редкоземельных элементов 1 бар, 1 11 = 5 (мол.). При 150° С конверсия II — 78,2 мол. %, в продуктах III — 76,6%, IV— 13,1%, V-4,7%. При 200°С конверсия II — 83,7 мол. %, в продуктах III — 58,2%, IV—19,4%, V—7.0% [107] [c.483]

Такой механизм позволяет объяснить необычайную избирательность комплексных катализаторов. Ясно, что к образованию я-комплексов с ними должны быть более склонны мономеры с повышенной электронной плотностью у двойной связи,т.е.те, для которых характерна катионная полимеризация. В то же время акт внедрения очередного мономерного звена (У1-2б) по связи металл—углерод следует рассматривать как реакцию анионного роста. Вполне вероятно, что на стадии внедрения (У1-2б) большее значение по сравнению со стадией координации (У1-2а) приобретает стерический фактор. Это позволяет понять, чем обусловлено различие в активности разных мономеров по отношению к катализаторам Циглера—Натта. Так, этилен, полимеризуюш,ийся с большей скоростью, чем пропилен или бутен-1, отличается меньшей электронной плотностью у двойной связи по сравнению с а-оле-финами. Следовательно, в акте внедрения ио связи Ме—С более суш ественны преимущества этилена (по-видимому, стерпческие) по сравнению с его гомологами. Аналогичным образом можно объяснить меньшую реакционноспособность бутена-1 ио сравнению с пропиленом (табл. 58). [c.413]

Исследовалась также дегидратация метанола на щелочных формах цеолитов типа X и У в N а-, ЬI - и N Н - катионных формах [вб]. Последняя декатионированная форма выбрана авторами для наблюдения за изменениями, вызванными поя < лением в цеолите брендстедовских и л исовских центров. Каталитические исследования проводили импульсным микрок талитическим методом. Газы анализировали методом газожидкостной хроматографии. Основными продуктами превращения метанола оказались ДМЭ и бутен-1. [c.62]

Достаточно надежные результаты по определению дивинила в углеводородном сырье, предназначенном для процессов сернокислотного алкилирования, получают методом ГХХ, применяя в качестве носителя жидкой фазы обеспыленные частицы диатомитового кирпича размером 0,25-0,5 мм, промытые декантацией и высушенные при 200°С жидкую фазу (ТЭГНМ) используют в количестве 15% от веса носителя. Анализ проводят на колонке длиной 10 м и диаметром 5 мм при скорости подачи водорода 2,5 л/ч [85]. Проведенными сравнительными исследованиями [86] показано, что экономически наиболее выгодной очисткой сырья от дивинила является его селективное гидрирование при температурах 20-25°С, давлении 5-8 ат, объемной скорости подачи углеводородов 5-13 ч" и объемном соотношении Н2 к сырью 37-164 1 в присутствии катализатора /о -А Оз, моди-фицировэ]1ного катионами других металлов. В этих условиях степень гидрирования дивинила 91,8-ЮО/о, а бутенов - 2,1-3,1/4. [c.10]