Дивинил константы скорости

Углекислый газ образуется почти целиком из дивинила. Константы скоростей образования углекислоты из дивинила, бутилена и бутана относятся, как 60 4 1. [c.59]

Рис. ХУ-16. Изменение константы скорости реакции образования дивинила.

Кинетика и механизм термического крекинга сопряженных диенов мало изучены. В одной из данных работ [390] было показано, что распад дивинила является сложной цепной реакцией, кинетика которой при 570—620 °С, пониженном давлении и невысоких степенях конверсии описывается законом первого порядка. В этой же работе было показано, что цепной характер реакции совместим с зависимостью мономолекулярной константы скорости от давления. С увеличением степени конверсии распад дивинила начинает заметно тормозиться продуктами распада. [c.231]

В 1957 г. Баландин, Нейман, Богданова, Исагулянц, Щеглова и Попов [193, 194] дегидрировали смеси бутана и бутилена, содержащие в молекуле одного из компонентов радиоактивный атом углерода. В результате было установлено, что образование дивинила происходит практически только за счет дегидрогенизации бутилена бутан же непосредственно в дивинил практически не превращается. Константа скорости десорбции бутилена оказалась гораздо больше, чем константа скорости его дегидрогенизации. Найденное в результате расчетов соотношение скоростей реакций образования бутилена из бутана г ь дивинила из бутана с 2 и дивинила из бутилена vs в условиях дегидрогенизации бу-тан-бутиленовых смесей в присутствии катализатора, благоприятствующего образованию дивинила, таково vt v2 vз = 20 [c.243]

Оно подтверждено экспериментально. Образование дивинила из бутана проходит, таким образом, через стадию образования бутилена, который, (прежде чем претерпеть дальнейшее превращение в дивинил, примерно на 95% десорбируется с поверхности катализатора в объем. На основе этого Баландин и сотрудники [194] считают, что константы, входящие в уравнения кинетики, представляют собой адсорбционные коэффициенты соответствующих компонентов реакции, а не выражают отношения констант скоростей отдельных стадий, как это показано в уравнениях (3) и (4). [c.243]

Определение отношения констант описанным методом для бутилена (А ) и дивинила к ) дает величину (для опытов 24 и 26) к. /к — 0,08, что-означает, что более 90% углекислоты образуется из дивинила. Таким образом, константы скоростей образования углекислого газа из дивинила, бутилена и бутана относятся, как 60 4 1. [c.57]

В условиях дегидрогенизации бутан-бутиленовых смесей образование дивинила происходит за счет дегидрогенизации бутилена бутан непосредственно в дивинил практически не преврашается. Иными словами, предшественником дивинила является бутилен, причем константа скорости его десорбции больше, чем константа скорости дегидрогенизации. [c.59]

Выбор шага спуска производится автоматически, в зависимости от угла между последовательными направлениями движения (см. [58], а также стр. 103). Эта модификация метода градиента была использована для определения констант скоростей изомеризации и окислительного дегидрирования бутенов в дивинил [59, 60]. Она применялась также для осуществления градиентных спусков при изучении методом оврагов кинетики радиационного изотопного обмена дейтерия с гидроксильными группами силикагеля [c.95]

Результаты предварительного расчета констант скоростей (в eк ) окислительного дегидрирования бутенов в дивинил по данным планированных опытов приводятся ниже [c.311]

Константы скорости (в сек- ) и энергии активации реакций при окислительном дегидрировании бутиленов в дивинил [c.313]

В табл. 2 приведены данные Гапона[34], дополненные значениями константы скорости полимеризации дивинила из статьи С. В. Лебедева с сотрудниками [17]. [c.571]

Константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила [c.572]

Так как найденное уравнение скорости дегидрирования справедливо для максимальной активности катализатора, а уравнение скорости разложения дивинила и реакции водяного пара —для активности катализатора при длительности 1 ч, необходимо найти зависимость констант скорости этих реакций от времени, т. е. закономерности изменения констант скорости внутри рабочего периода. [c.122]

Изменение констант скорости разложения дивинила при дегидрировании бутилена на катализаторе К-16 во времени для любой температуры (в интервале 560—620° С) описывается уравнением [c.123]

Рис. 52. Изменение константы скорости реакции превращения дивинила в течение рабочего периода

Учитывая постепенное падение активности катализатора, константы скорости и энергии активации реакции измеряли при одинаковой степени отравления поверхности. На рис. 2, а и б приведены зависимости концентраций дивинила в продуктах реакции от концентрации бутилена и кислорода в реакционной смеси. Скорость образования дивинила не зависит от концентрации кислорода и пропорциональна количеству бутилена (как это отмечено и на других катализаторах окислительного дегидрирования бутиленов [10]). Введение до 0,3% дивинила в исходную газовую смесь не изменило скорости реакции окислительного дегидрирования бутилена (отсутствие торможения продуктами реакции). Это также соответствует данным ряда исследователей, изучавших кинетику окислительного дегидрирования бутиленов на висмут-молибденовом катализаторе [10]. [c.50]

Хроматографическое и радиохроматографичесное изучзние кинэтики окислительного дегидрирования и изомеризации и-бутенов на В1—Мо-катализаторе. Мы уже указывали в начале данного раздела, что ошибки в определении констант скоростей не всегда позволяют однозначно выбрать истинную схему протекания процесса. В этом случае весьма полезной бывает дополнительная информация, которую можно использовать для отсеивания некоторых гипотетических схем. В качестве примера рассмотрим работу [95], в кото.рой хроматография и радиохроматография применялись для изучения кинетики сложных реакций в сочетании с методами планирования эксперимента. Авторы [951 изучали окислительные дегидрирование и изомеризацию к-бутенов на В —Мо-катализа-торе. Нахождение кинетических констант в этом случае так же, как и при изучении окислительного дегидрирования изоамиленов, было связано со значительными трудностями из-за одновременного протекания в условиях эксперимента 9 различных реакций изомеризации и мягкого окисления всех изомеров в дивинил. При составлении математической модели процесса авторы воспользовались своими предыдущими результами [96, 97] и некоторыми литературными сведениями. Так, в работе [96] на катализаторе без носителя с соотношением В1 Мо =1 1 была показана устойчивость дивинила в условиях реакции дегидрирования. При импульсном вводе смеси кислорода и дивинила в реактор при температуре 488° образования бутиленов не происходило. При Введении в реактор чистых а, З-г цс-или р-тракс-изомеров в продуктах реакции содержались все бутены и дивинил. Это заставило предположить, что имеет место следующая схема взаимных превращений реагентов [c.310]

В таблице приведены значения констант скоростей и энергий активаций образования дивинила из а-бутилена, полученные двумя методами при температуре 230° С. [c.53]

Попытки количественно описать результаты таких экспериментальных работ немногочисленны. Например, изучалась [70] зависимость скорости реакции сополимеризации дивинила со стиролом от температуры и концентрации активатора (железо-трило-нового комплекса). На основании математической обработки экспериментальных данных получены два уравнения, связывающие константу скорости реакции с температурой [c.97]

Исследования подтвердили, что сополимеризация дивинила со стиролом относится к реакциям нулевого порядка и зависимость константы скорости реакции от температуры подчиняется [c.97]

Результаты опытов с алюмо-хромовым катализатором подкрепляют полученный ранее вывод [5] о том, что константа скорости дегидрогенизации много меньше, чем константа скорости десорбции бутилена. Поскольку константы скорости десорбции бутилена, водорода п дивинила должны быть одного порядка величины, то константа скорости дегидрогенизации должна быть значительно меньше константы скорости десорбции каждого из рассмотренных веществ. Тем самым наши опыты доказывают, что в кинетическом уравнении дегидрогенизации константы в знаменателе имеют классический смысл адсорбционных коэффициентов. [c.56]

Рис. 92. Зависимость логарифма константы скорости образования тиофена при 500°С из смеси бутилена с сероводородом (1), диэтилсульфида (2), тиофана (3), дибутилсульфида (4), бутилмеркаптана (5), дивинила и сероводорода [6) от величины подвижности серы.

Приведенный пример показывает, что измерение константы скорости может быть осуществлено за 1,5—2 часа, а определение энергии активации потребует не более одного рабочего дня. Указанным хроматографическим методом за короткий срок была исследована активность около 50—60 твердосплавных катализаторов по отношению к реакции дегидрирования бутана в бутилены и дивинил. [c.293]

Обе реакции трактуются как реакции гомогенные и бимолекулярные. И здесь также наблюдается рост констант, начинающийся при превращении 70 / вещества. Термополимеризация дивинила была изучена в исследовательской лаборатории завода Химгаз . Полимеризация проводилась при 400—700°. Авторы этой работы также пришли к заключению, что реакция бимолекулярна, причем рост констант начинается при 50 / превращения вещества. Все перечисленные работы относятся к веществам в газообразном состоянии при высоких температурах, что имеет значение при изучении процессов, протекающих при пиролизе. Настоящая же работа посвящена изучению процесса термополимеризации дивинила в жидкой фазе, т. е. изучению процессов, протекающих при полимеризации в полном смысле этого слова. Весьма неудобная для изучения скорость полимеризации при температурах ниже 100° заставила выбрать интервал температур 110—200° [ . [c.456]

Системы уравнений (ХУ,46)—(ХУ,47) и (ХУ,54)- (ХУ,5б) решают совместно численным методом, при этом, на -каждом шаге интегрирования по I оптимальную входную температуру определяют из услог ВИЯ максимума Н. Результаты расчета приведены из рис. XV-Ш и ХУ-17. Константа скорости реакции образования дивинила при [c.499]

Здесь X — выход дивинила, мол. доли F — скорость подачи бутилена, молъ/ч G — количество катализатора, г к константа скорости реакции п — порядок реакции по бутилену P iH , [c.146]

Из данных 98], полученных на проточно-циркуляционной установке, и данных [95], полученных импульсным методом, следует, что в обоих случаях энергии активации изомеризации ниже энергий активации окислительного дегидрирования отдельных бутенов в дивинил. Кроме того, константы скорости изомеризации, как правило, ниже или равны константам скоростей дегидрирования отдельных б5ггенов в дивинил.. [c.313]

Анализируя работы С. В. Лебедева, Гапон[33] указывает на количественные законы, установленные им, и называет их формулировками принципа, который имеет фундаментальное значение для выяснения кинетики процесса полимеризации. Далее Гапон дает общую формулировку законам С. В. Лебедева и их математическое выражение, основываясь только на работах автора этих законов. Дополнив данные С. В. Лебедева некоторыми опытами по полимеризации изопрена, диизопропенила и мирцена, Гапон дает сводную таблицу, в которой собраны константы скорости полимеризации углеводородов ряда дивинила. [c.571]

Превращение дивинила. Основной реакцией термического превращения дивинила при 400—700° С и атмосферном давлении является полимеризация, протекающая по данным ра-боты [184] по цепному механизму с образованием полимеров линейного строения. Реакция эта в условиях исследования, используемых авторами [184, 203], — второго порядка энергия активации равна 28 ООО кал1моль, а зависимость константы скорости от температуры выражается уравнением [c.102]

Графическим построением найдено, что зависимости констант скорости k и адсорбционного равновесия дивинила k iH, от температуры выражаются уравнениями [c.110]

Несомненно, что общей причиной изменения константы скорости любой каталитической реакции является изменение катализатора в результате взаимодействия его с реакционной средой [212—216]. Можно было бы думать, что изменение активности катализатора К-16 относительно реакции разложения дивинила определяется только зауглероженностью. При справедливости такого предположения константа скорости изменялась бы обратно пропорционально величине Ат , поскольку скорость углеотложения описывается уравнением этого вида. Однако величина к меняется обратно пропорционально Значит, зауглероженность — не единственная причина снижения активности катализатора в реакции разложения дивинила. Можно допустить, что уменьшение крекирующей способности катализатора К-16 со временем внутри рабочего периода определяется не только увеличением его зауглероженности, но н изменением состава катализатора, а именно, переходом окислов высшей валент- [c.123]

Активность катализатора К-16 относительно основной реакции— дегидрирования бутилена, — как это видно из рис. 41 и 51, изменяется со временем очень своеобразно сначала возрастает, достигает максимума, а затем резко уменьшается . Характерно, что чем выше температура, тем резче падение активности после достижения максимума при длительности дегидрирования свыше 5 ч константа скорости для 620° С становится даже меньше константы для 580° С. В предыдущем параграфе указывалось, что изменение общей конверсии бутилена со временем характеризуется точно такими же кривыми. В отличие от разобранных выше случаев каких-либо более или менее достоверных предположений относительно характера изменения активности здесь высказать труднее. Рассмотрим уравнения, приведенные в табл. 29. Первый член этих уравнений аналогичен по форме уравнению скорости восстановления МоОз в М0О2 при обработке алюмо-молибденового катализатора водородом [178], второй аналогичен уравнениям (64) или (65). На основании этого можно предполагать, что после регенерации активность катализатора понижена, возможно, из-за избыточного кислорода. Снижение активности (после достижения максимума) объясняется, по-видимому, теми же причинами, что и для случая снижения активности относительно реакции разложения дивинила. [c.124]

В тех случаях, когда кинетические кривые имеют незначительную кривизну вместо начальной скорости, вычисляемой по наклону касательной, можно использовать приближенные значения скоростей, находимые как частное от деления величины ря.чногти концентраций на входе и выходе реактора на среднее время пребывания. В частности, такой способ вычисления скоростей реакций был применен при планировании эксперимента статистическими методами для предварительного определения кинетических констант процесса каталитического окислительного дегидрирования бутиленов в дивинил [26]. [c.216]

Рис. 14. Температурная зависимость константы скорости химической релаксации напряжения в тиурамных резинах на основе дивинил-стирольного каучука с различным содержанием канальной сажи

Рис. 7. Зависимость между константой скорости инициирования К-1 и содержанием двойных связей в главных цепях полимеров (Я4 ) ) /—бутадиеновый каучук, содержащий 20% двойных связей в главных цепях молекулы г—бутадиеновый каучук, содержащий 60% двойных связей в главных цепях молекулы 3 — дивинил-стирольный каучук, содержащий 80% двойных связей в главных цепях молекулы 4 — бутилкаучук 5—трансполиизопрен 5—цис-полиизо-прен.

По уравнению (9) из экспериментальных данных [6] нами найдено, что константы скоростей образования углекислого газа из дивинила, бутилена и бутана относятся как 60 4 1, Интересно заметить, что отношение констант скоростех образования углекислого газа из бутана и бутилена не отличается от полученного в работе [8]. Это объясняется, но-видимому, том, что Б условиях дегидрогенизации бутана в работе [8] дивинил почти пе образуется. [c.56]

Вопрос о влиянии температуры на ход процесса тесно связан с вопросом о термической стойкости дивинила. В классическом исследовании Лебедева [19] показано, что при 150° и соответствующем давлении за 10 дней дивинил на 85% превращается в димер. Моор [20] исследовала поведение дивинила при 400—700° в различных условиях и нашла, что и здесь первичным продуктом превращения является этенил-1-циклогексен-3 и что зависимость константы скорости реакции от температуры определяется уравнением [c.112]

Кинетике термической полимеризации непредельных углеводородов в последнее время уделяется большое внимание. К этому вопросу относятся работы Пиза (Pease), изучавшего кинетику полимеризации ацетилена и этилена. В первой работе полимеризация проводилась при 400—650°, причем автор пришел к выводу, что полимеризация ацетилена — бимолекулярная гомогенная реакция. Заключение о бимолекулярности реакции Пизом сделано вследствие того, что скорость реакции замедлялась в два раза при разбавлении ацетилена равным объемом азота, а о гомогенности — вследствие уменьшения скорости реакции при наполнении реакционной трубки кусками стекла. Во второй работе, посвященной полимеризации этилена, реакция проводилась при 350—500°, причем автор пришел к тем же выводам. Однако константы, вычисленные по второму порядку, возрастают с увеличением количества прореагировавшего вещества. Автор объясняет это вторичной реакцией между этиленом и образовавшимся бутиленом. К работам по кинетике полимеризации двуэтиленовых углеводородов относятся работы Вогана, которым были изучены термополимеризация дивинила при 325—390° и давлении 1 атм. и изопрена при 280—370°. [c.455]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология