Катионы, гетероциклические

Замещение в гетероциклических соединениях обычно происходит при С2 из-за большей стабильности катиона и сопутствующей стабилизации переходного состояния, ведущего к этому катиону. Ниже это явление иллюстрируется на примере пиррола. [c.634]

Электрохимическое окисление шиффовых оснований, например замещенных бензилиденанилинов, в апротонных средах приводит на первой стадии к образованию катион-радикала [321—323], Электросинтез гетероциклических соединений иа основе той реакции рассмотрен в гл. 18 Электрохимическое окисление кетиминов в водном этаноле, содержащем в качестве [c.343]

Миграция Н-атома в циклических соединениях после первичного размыкания цикла. Распад этого типа характерен для карбо- и гетероциклических соединений. На первой стадии в этих соединений происходит расщепление цикла по р-связи относительно атома, несущего заряд, что приводит к разделению катионного и радикального центров. [c.102]

Среди многочисленных фторирующих реагентов, применяемых для фторирования органических молекул, выделяется группа неорганических и органических переносчиков фтора, реакции которых с органическими соединениями могут формально быть расценены как реакции электро-фильного фторирования. Индикация таких процессов - ориентация в реакциях с производными бензола, закономерности присоединения к алкенам и реакции с некоторыми элементоорганическими соединениями -указывает на роль в этих процессах "псевдоположительного" атома фтора. Разумеется, получение истинного фтор-катиона невозможно по термодинамическим причинам. Механизмы этих реакций сложны и во многих отношениях не всегда ясны. Однако этот факт не исключает использования термина "электрофильные фторирующие агенты", если результат такого фторирования может быть описан с этих позиций [26]. Успехи в практической реализации этих методов налицо, особенно в плане фторирования гетероциклических соединений, стероидов, сахаров и других природных веществ. Анализ синтетических возможностей таких реагентов и различные варианты введения фтора в органические молекулы с помощью переносчиков фтора являются предметом данной книги. Такие фторирующие реагенты обладают пониженной окислительной способностью, что позволяет проводить процесс, контролируемый по температуре, глубине фторирования и селективности. [c.17]

Для описания катионных гетероциклических систем также удобно использовать заменительную а -номенклатуру (см. разд. 3.5). Катионные замещающие префиксы получают, заменяя окончание а в соответствующих префиксах из табл. 13 на окончание ониа для катионных центров, имеющих число связей на единицу больше, и илиа — для катионных центров, имеющих число связей на единицу меньше. (Исключение висмут — висмутониа). [c.230]

За исключением тех случаев, когда можно прибегнуть к окончанию -ИЙ , номенклатура катионов значительно сложнее. Сперва следует отметить такие простые катионы, как H4N+ аммоний, Нз5+ сульфоний, а также сходные гетероциклические катионы и их производные (см. с. 42). Далее, это же окончание -ИЙ может быть добавлено к тривиальному или систематическому названию соединения, которое образовало катион в результате присоединения протона, с добавлением в случае необходимости локанта. Типичными примерами могут служить +ННзСбН5 анилиний, названия 1-метилгидразиний для структуры (6) (Н+ имеет локант 1) и 9аЯ-хинолизиний для структуры [c.126]

Пример 349. Катионная полимеризация гетероциклического соединения проводится в присутствии катализатора, количественно превращающегося в активные центры в начальный момент полимеризации. Обрыв цепи обусловлен взаимодействием активных центров с замедлителем, содержание которого значительно превышает содержание катализатора. Выве-дате уравнение зависимости степени превращения мономера от концентрации исходных веществ, констант скорости элементарных реакций и продолжительности реакции. Вьгчислите степени превращения для 5 и 10 мин полимеризации, если /Ср = 0,11 л моль с , /С2 = 8,1 10 л-моль с [1]о = = 7,8- 10 моль-л , [2]о = 0,19 моль-л . Определите среднечисловые степени полимеризации, соответствующие указанным моментам времени, при начальной концентрации мономера 1 М, [c.117]

Осаждение подходящим противоионом не только увеличивает термодинамическую стабильность комплексов, но и резко ограничивает кинетические возможности их распада. Оса.ждение [СгОСи] катионами изохинолиния, хинальдиния, акридиния и других гетероциклических аминов, а [ rO lsJ —катионами [c.401]

Среди многочисленных гетероциклических аналогов антрацена важнейшими являются акридин, феназин и катионы феназоксония и феназтиония [c.29]

Однако и это не предел в гетероциклическом ряду получены СОЛИ еще более электрофильных диазоний-катионов, способные сочетаться с бензолом и толуолом. [c.253]

Фотохромные хемосенсоры. Синтезированы и исследованы при помощи методов электронной, ИК и ЯМР-спектроскопи новые фотохромные хемосенсоры ряда гетероциклических ациламиновинилкетонов, спиропиранов и спирооксазинов для определения катионов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов. [c.120]

При 300° бромирующим агентом (как и в других реакциях галоиди-ровяния ароматических и гетероциклических соединений) является бром-катион, и бромирование представляет собой реакцию электрофильного замещения при высоких же температурах (порядка 500°) бромирующим агентом является уже атомарный бром и реакция протекает как радикальное замещение. [c.189]

Органические соединения, содержащие метильную группу, сопряженную с заряженным атомом гетероциклического катиона, способны вступать в реакцию с ортоэфирами с образованием карбоциаииновых красителей V [c.107]

При взаимодействии О. с гетероциклическими метиленсодержащими катионами образуются цианиновые красители. [c.413]

Многим гетероциклическим П. свойственна кольчато-цепная таутомерия. Так, при действии щелочи на катион 1,3-дн-метилбензимидазоли образующееся П. в кристаллич. состоянии находится в ациклич. форме спиртовая форма м. б. зафиксирована при определенных условиях в безводных неполярных р-рителях (напр., в бензоле) [c.138]

Как ВИДНО, наибольший выход альдегида может быть достигнут в области pH 2—5. В щелочной среде обнаружить альдегид не удается, так как более легко восстанавливающимся фрагментом молекулы, по-видимому, становится гетероциклическое кольцо. При pH < О количество образующегося альдегида также пренебрежимо мало, что можно объяснить дальнейшим восстановлением альдегида до спирта нли даже до полностью восстановленного продукта — катиона 4-метил-1-этилпиридиния. Аналогично при катодном восстановлении пиридипкарбоновой-2 и -карбоновой-4 кислот н сильнокислой среде образуются соответствеиио 2- и 4-метилпиридины [12]. [c.372]

Особенно велико значение спектральных данных при обсуждении таутомерного равновесия (в частности, для пиридонов), строения активных состояний и промежуточных веществ (например, ЗН-индолий-катиона), при измерениях скоростей реакций (например, нитрования хинолина), измерениях рКа и изучении новых реакций. Широкое применение нашли спектральные методы для анализа гетероциклических соединений. [c.27]

Хиноны особенно пригодны для дегидрирования гетероциклических соединений. НепГ)деленная пара электронов гетероатог MOB может являться значительной движущей силой процесса отщепления гидрид-иона, а промежуточно образующиеся аммониевый, оксониевый и кульфониевый катионы действуют горазд энергичнее, чем карбониевые ионы, образующиеся иэ карбоциклических систем. В качестве примера можно привести легкое дегидрирование тетрагидрокарбазола при действии хлоранила. [c.338]

С нуклеофилами. Так, при взаимодействии (2.756, а) с пентахлоридом сурьмы в хлористом метилене образуется N.O-триметиленфталимидий гексахлорантимонат (2.759, б), а при реакции перхлората серебра с (2.756, б) в нитрометане — оксазиноизоиндол (2.759, а). В обоих случаях выходы солей весьма высокие. Катион в солях (2.759, а, б) при взаимодействии с нуклеофилами различной силы проявляет амбидент-ные свойства [371]. Например, сильные нуклеофилы типа цианида натрия и нитрометана атакуют (2.759) с образованием 106-производных гетероциклической системы (2.760), а слабые — с образованием N-замещенных фталимидов (2.761) [c.212]

В катионную полимеризацию легко вступают мономеры винилового и дивинилового рядов, содержащие электронодонорные заместители у двойной связи, например, пропилен, а-метилстирол, эфиры акриловой и метакриловой кислот и др. В катионной полимеризации активны также некоторые гетероциклические мономеры окиси олефинов, лактоны, ряд карбонилсодержащих соединений, например формальдегид. [c.49]

Этот тип фрагментации характерен для карбо- и гетероциклических соединений, в М+ которых на первом этапе распада происходит простой разрыв цикла около атома, на котором локализован заряд, в результате чего происходит разделение катионного и радикального центров. Сдвиг Н-атома может проходить через переходные состояния различных размеров. Образующиеся попы энергетически выгодны, так как заряд в них делокализуется либо за счет аллильной двойной связи, либо за счет системы сопряженных связей. [c.22]

Величины химических сдвигов [9] протонов, в особенности присоединенных к атомам углерода гетероциклических систем, могут служить мерой электронной плотности в данном конкретном положении смещение сигналов в низкие поля соответствует меньшей электронной плотности на атоме углерода. Например, в спектре Н1 ЯМР пиридина в наиболее слабых полях расположен сигнал, соответствующий а-протону (табл. 1.5), в более сильных — сигнал, соответствующий у-протону и, наконец, в наиболее сильных — сигнал, соответствующий р-про-тону. Аналогичная картина наблюдается и в спектре С-ЯМР (табл. 1.6). Кроме того, имеет значение индуктивный эффект гетероатома например, атом водорода, связанный с у-атомом углерода, резонирует в более слабых полях, чем атом водорода, связанный с у-атомом углерода аналогично в случае фурана а-протон резонирует в более слабых полях, чем р-протон. Протон в а-положе-нии катиона пирилия резонирует в самых слабых полях. В случае элекгроноиз-быточных систем ситуация совершенно противоположная протоны таких гетероциклических систем, как, например, пиррол, резонируют в существенно более сильных полях. [c.28]

При рассмотрении реакций ароматического электрофильного замещения следует разделить гетероциклические соединения на две группы к первой группе относятся те, которые проявляют свойства оснований, ко второй — те, которые не проявляют основных свойств. Для представителей первой группы характерно взаимодействие неподеленной пары электронов атома азота с электрофильными реагентами (разд. 2.1), присутствующими в реакционной смеси (протон в случае нитрующей смеси, хлорид алюминия в случае реакции Фриделя — Краф-тса), которое проходит быстрее, чем какое-либо замещение при атоме углерода, И превращает субстрат в положительно заряженный катион, склонность которого к взаимодействию с электрофильной частицей Х+ существенно понижена. Стоит вспомнить понижение скорости реакции электрофильного замещения при переходе от незамещенного бензола к катиону N,N,N-тpимeтилaнилиния (РЬЫ Мез) в 10 раз, хотя в этом случае фрагмент, несущий положительный заряд, лишь присоединен к ароматической системе, а не является ее частью. Таким образом, все гетероциклические соединения, содержащие атом азота пиридинового типа (т. е. фрагмент С=Н), с трудом вступают в реакции электрофильного замещения, если (а) в молекуле отсутствуют заместители, активирующие кольцо к атаке электрофилами, (б) в молекуле нет конденсированного бензольного кольца, в котором могут проходить реакции электрофильного [c.35]

Для 1,2- и 1,3-азолов характерны свойства как пятичленных электроноизбыточных гетероциклических соединений, так и гетероциклических соединений, содержащих иминный атом азота. Присутствие иминного фрагмента в азолах понижает их активность в реакциях электрофильного замещения по атому углерода как в результате индуктивного, так и мезомерного влияния. Кроме того, присутствие основного атома азота способствует образованию солей азолов в кислых средах. Например, в зависимости от кислотности среды нитрование пиразола может проходить либо через предварительное образование пиразолиевого катиона [30], либо с участием свободного основания [31]. Изучение протонного обмена, катализируемого кислотой, обнаружило следующий порядок реакционной способности пиразол > изоксазол > изотиазол. Среди пятичленных гетероциклических соединений с одним гетероатомом порядок активности в реакциях протонного обмена следующий пиррол > фуран > тиофен, причем каждое из этих соединений более активно в таких превращениях, чем гетероциклические соединения, содержащие иминный атом азота. При этом азолы более активны в реакциях протонного обмена, чем бензол, парциальные факторы скоростей для реакций по положению 4 пиразола, изоксазола и изотиазола равны 6,3 10 , 2,0 10 и 4,0 10 соответственно. Нитрование тиофена проходит в 3 10 раз быстрее, чем нитрование 4-метилтиазола [32]. Относительная активность тиофенового и тиа-зольного циклов в реакциях нитрования иллюстрируется приведенной ниже реакцией [33] [c.39]

Нуклеофильные радикалы содержат группу, стабилизирующую катион при углеродном радикальном центре, что способствует переносу электронной плотности от радикала к электронодефицитному гетероциклу. Такие радикалы взаимодействуют только с электронодефицитными гетероциклическими соединениями и не взаимодействуют с электроноизбыточными. К нуклеофильным радикалам относятся СН2ОН, алкил- и ацил-радикалы. Замещение с участием таких радикалов может быть представлено следующей схемой [c.43]

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по а-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода. Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом. Преимущественное а-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла. [c.113]

Направление атаки электрофилом в хинолонах и изохинолонах зависит от значения pH реакционной среды. При проведении реакции в сильнокислых средах реализуется атака электрофилом по предварительно образующемуся катиону зависимость направления атаки от кислотности среды может быть наглядно продемонстрирована на примере нитрования 4-хинолона [58]. Разница в реакционной способности бензольного кольца и протонированного гетероциклического фрагмента не очень велика так, 2-хинолон хлорируется в виде нейтральной молекулы преимущественно по положению С(б) и лишь впоследствии по положению С(3). [c.176]

Каталитическое гидрирование флавилиевых солей реализуется обычно легко с образованием продукта восстановления гетероциклического фрагмента. При восстановлении катионов флавилия алюмогидридом лития образуются 4Н-хро-мены [23], однако при наличии метоксигруппы в положении 3 выделены 2Н-хромены [24]. Присоединение гидрид-иона к 2-бензопирилиевым системам идет по положению С(1) [25]. [c.228]

Смотреть страницы где упоминается термин Катионы, гетероциклические: [c.376] [c.18] [c.185] [c.184] [c.184] [c.71] [c.376] [c.52] [c.169] [c.328] [c.297] [c.114] [c.157] [c.183] [c.125] [c.71] [c.763] [c.54] [c.201] [c.226] [c.230]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология