Гетероциклические катионы и анионы

ГЕТЕРОЦИКЛИЧЕСКИЕ КАТИОНЫ И АНИОНЫ [c.172]

Некоторые свойства ионных ассоциатов гетероциклических азосоединений (катионная часть — комплекс с гетероциклическим азосоединением, анионная часть — анион одноосновных кислот на внешней сфере) [c.76]

Боковые цепи функционально многолики. Они представлены (см. табл. 4 и рис. 18) жирными (ала, вал, лей, иле), ароматическими (фен) и гетероциклическими (про, три, гис) радикалами. Многие из них несут свободные аминные (лиз. арг), карбоксильные (асп и глу), гидроксильные и фенольные (сер. тре, тир), тиольные (щс), амидные (асн. глн) и другие функциональные группы. Взаимодействуя с окружающими молекулами растворителя (вода), свободные КНз- и СООН-группы ионизируются, образуя катионные и анионные центры молекулы белка. В зависимости от их соотношения белковая молекула получает суммарный положительный или отрицательный заряд, а также характеризуется тем или иным значением pH среды при достижении изоэлектрической точки белка. Число и соотношение катионных, анионных и иных групп в некоторых белках приведены в табл. 7. [c.52]

Взаимные превращения гидроксильных и карбонильных форм в этих гетероциклах происходят через анион (например 518) или катион (например 521) точно так же, как енольная (519) и кето-формы (524) ацетона взаимно превращаются через ионы (520) или (523). Реакции различных форм гетероциклических соединений аналогичны реакциям ацетона гидроксильные формы взаимодействуют с электрофильными агентами (525), а карбонильные формы — с нуклеофильными агентами (526) кроме того, обе формы могут терять протон (527, 528), образуя анион, который очень легко реагирует с электрофильными агентами по кислороду (529) или по углероду (530). [c.197]

К полимеризационным процессам, описываемым в настоя-щем разделе, относятся реакции образования высокомолекулярных соединений из гетероциклических соединений, способных к раскрытию цикла под действием протонов, ионов гидроксила и карбония, а также карбанионов и гидрид-аниона. Первая стадия реакции характеризуется размыканием цикла и присоединением одного из перечисленных ионов к образовавшемуся активному диполю. Вероятнее всего, что эта стадия процесса происходит синхронно. В зависимости от характера образовавшегося иона, механизм роста цепи может быть анионным или катионным, однако, всегда остается ступенчатым таким образом, молекулярный вес полимера определяется в основном концентрацией исходного мономера. [c.191]

Описаны два типа аналитических реакций этих соединений — тушение флуоресценции реагента в водном растворе и экстракция ассоциатов аниона красителей с крупными катионными комплексами элементов. В последнем случае лигандом обычно служат слабые гетероциклические основания — производные пиридина, чаще всего 1,10-фенантролин [c.280]

В изопропил-катионе атом углерода метильной группы испытывает слабопольный сдвиг в результате присутствия соседнего положительного заряда. Иное наблюдается в ароматических системах. Опубликовано большое число исследований катионов и анионов азотсодержащих гетероциклических соединений, в том числе работ, посвященных корреляции химического сдвига углерода и расчетных параметров [17—22]. Для пиридина протонирование атома азота приводит к изменениям химических сдвигов, равным —7,8, 5,1 и 12,4 м. д. для [c.172]

Анионная полимеризация гетероциклических соединений, а также некоторых виниловых мономеров с гетероциклическими или электронодонорными заместителями имеет ряд характерных особенностей, глав ыми из которых являются увеличение прочности ионных пар и участие фрагментов цепи в их сольватации. Поскольку изменение сольватации катиона является одной из движущих сил равновесий и элементарных кинетических стадий, входящих в процессы анионной полимеризации, указанные взаимодействия существенным образом влияют на протекание этих стадий в случае мономеров рассматриваемых групп. Учет взаимодействия активных центров с фрагментами собственной и других макромолекул, мономером, а также введенными в систему сольватирующими агентами необходим не только при построении теории процессов анионной полимеризации, но в особенности для управления их протеканием в условиях, используемых в практике, поскольку многие из рассмотренных мономеров являются исходными материалами в крупных полимерных производствах. [c.52]

В качестве крупных катионов применяют катионы таких оснований, как аминопроизводные трифенилметано-вого ряда, алкалоиды, гетероциклические Ы-производ-ные, в качестве крупных анионов — галоидные комплексы металлов кадмия(И), ртути(И), висмута(П1) и др., пер-ренат, вольфрамат и т. п. [c.204]

В книге систематизированы реакции образования полимеров под действием анионных, катионных и ионно-координационных инициаторов. Рассмотрены закономерности реакций образования макромолекул при полимеризации ненасыщенных и гетероциклических мономеров. Показана возможность расширения круга реакций ионной полимеризации для промышленного использования. [c.208]

Ионные ассоциаты. Можно выделить три группы ионных ассоциатов с участием гетероциклических азосоединений 1) катионная часть — протонированное азосоединеиие, анионная часть — галогенидный комплекс металла (табл. 21) 2) катионная часть — комплекс гетероциклического азосоединения, анионная часть—анион, как правило, одноосновных кислот (табл. 22) 3) катионная часть — протонированный амин, анионная часть—комплекс гетероциклического азосоединения (табл. 23). Много ионных ассоциатов, содержащих в катионной части гетероциклическое азосоединение, образует сурьма(1И), однако не все авторы относят комплексы сурьмы к ионным ассоциатам. [c.78]

Нпропанов может осуществляться из алифатических соединений типа E HX H2 H2N, где Е и N — группы, уходящие в виде катиона, аниона, радикальных частиц, или из функционально замещенных гетероциклических соединений. [c.17]

Аминирование пиридина и родственных гетероциклических соединений, так называемая реакция Чичибабина, обычно проходит по а-положению относительно атома азота [33]. Реакция пиридина с амидом натрия сопровождается выделением водорода. Гидридный перенос и образование водорода включают взаимодействие образующегося аминопиридина, выступающего в роли кислоты, с анионным интермедиатом. Преимущественное а-замещение возможно связано с внутримолекулярным процессом нуклеофильного присоединения, которому предшествует комплексообразование с участием атома азота пиридина и катиона металла. [c.113]

В молекуле Цианинового синего содержится цепь из семи метиновых групп, шесть из которых входят в гетероциклические остатки хинолина. На концах полиметиновой цепи находятся два атома азота, также принадлежащие ядрам хинолина. К атомам азота присоединены алифатические остатки СН2СН2СН(СНз)2. Цианиновый синий и многие другие полиметиновые красители содержат цветной катион и неокрашенный анион. [c.444]

Согласно .а -номенклатуре гетероциклические соединения, содержащие катионные гетероатомы, называют, в соответствии с предшествующими правилами, заменяя окса-, тиа-, аза- и т. д. на оксониа-, тиониа-, азониа- и т. д. анион обозначается как обычно. [c.376]

Гетероциклические азосоединения стали применять и в электрохимических методах анализа. Описано приготовление ионселектив-ного электрода с жидкими мембранами, содержащими в качестве активного вещества соль кристаллического фиолетового и ПАР [636]. По селективности этого электрода к анионам установлен ряд оранжевый IV > солохромовый фиолетовый РС > С10 > ПАР > > ]> НОз. Отклик электрода не зависит от pH лишь в той области, где не изменяется строение катиона и аниона соли, входящей в мембрану. Электроды использованы как индикаторы при потенциометрическом титровании красителей стандартным раствором кристаллического фиолетового. [c.191]

Ни один из этих гетероциклов не обладает ароматическим характером из-за присутствия в цикле р -гибридизованного атома углерода. Однако образование ароматического катиона 61 возможно при удалении гидрид-нона. Замоценные катионы такого типа были синтезированы. Удаление протона из гетероциклической системы приводит к образованию восьмиэлектронной сопряженной т-снстемы (анион 62). Можно предположить, что такой анион будет очень нестабильным (см. гл. 2, разд. 2.3.2). Действительно, такое предположение было подтверждено экспериментально (разд. 7.6.2). [c.332]

Известно, что могут существовать углеводороды с ароматическим секстетом с пятичленными циклами (анионы), с шестичленными циклами (нейтральные) и с семичленными циклами (катионы) (том I). В гетероциклическом ряду, как уже отмечалось выше, известны ароматические соединения с пяти- и шестичленными циклами. Согласно теории, ароматические гетероциклические соединения с семичленными циклами могут существовать только в том случае, когда цикл содержит, кроме трех формальных двойных связей, гетероатом с недостатком электронов, как, например, бор (борепипы). Недавно было синтезировано первое соединение этого типа, соответствующее следующей формуле (Е. Е. ван Тамелен, 1960 г.) [c.594]

Анионный (илидный) механизм распространен в гетероциклическом ряду в этом случае анионный центр в илиде возникаг-ет при отрыве протона от катиона под действием основания. Так, ацилирование имидазолов (68) ацилхлоридами в присутствии триэтиламина протекает предположительно путем атаки [c.100]

В отличие от полимеризации ненасыщенных соединений, нри которой образуются карбоцепные полимеры, в результате ионной полимеризации гетероциклических мономеров получаются полимеры, макромолекула которых содержит гетероатомы в основной цепи. Гетероциклические соединения (окиси олефинов, циклические эфиры, лактамы, лактоны, имины и др.) в зависимости от природы циклов способны нолимеризоваться под действием анионных или катионных катализаторов. Полимеризацию осуществляют в присутствии соката-лизаторов или агентов передачи цепи. Изменяя природу и количество последних, можно регулировать молекулярный вес и вводить в молекулу различные функциональные концевые группы. [c.262]

В зависимости от pH среды и кислотно-основных свойств гетероциклического соединения оно может вступать в реакцию с электрофилом в различных формах. Ими могут быть нейтральная молекула, анион, катион, илид, ковалентный гидрат, различные таутомеры и т. п. Выяснение этого вопроса имеет фундаментальное значение для понимания механизма реакции и в целом реакционной способности, так как последняя претерпевает громадные изменения при переходе от одного типа частицы к другому. Например, анион индола в реакции H/D-обмена активнее нейтральной молекулы в 10 раз [322], аналогичная разница для азосочетания пиррола и его аниона составляет 10 [351]. Еще больше диапазон изменения реакционной способности между нейтральной молекулой и катионом. По приблизительным оценкам основание пиридина в реакциях нитрования и тритиирования примерно в 10 —10 раз активнее катиона пиридиния [352]. Несмотря на столь большие различия, не. всегда легко решить вопрос о том, какая частица реально участвует в процессе или каков относительный вклад в реакцию нескольких частиц, если они реагируют одновременно. [c.180]

К числу ароматических соединений с щестью я-электронами в цикле кроме бензола и ряда гетероциклических соединений относятся циклопентадиенильный анион и циклогептатриеиильный катион. Эти ионы достаточно стабильны многие их производные подробно описываются в курсах органической химии. Все связи С—С, а также атомы водорода и углерода в ионах равноценны и расположены в углах правильного пятиугольника и семиугольника соответственно. [c.40]

Основным достоинством макропористых ионитов являются улучшенные кинетические свойства за счет большей поверхности обмена, увеличенный срок службы, способность сорбировать ионы большого размера и т. п. Катионит КУ-23 может использоваться в качестве катализатора в процессах органического синтеза, в водоподготовке, для разделения гетероциклических оснований макропористый сополимер стирола с ДВБ применяется в газовой хроматографии. Макропористый сульфокатионит на основе сополимера аценафтилена с ДВБ обладает повышенной радиационной стойкостью. Макропористый фосфорнокислотный катионит КФ-11 применяется для селективного разделения ионов тяжелых металлов, для избирательного поглощения редкоземельных элементов из растворов и т. д. Карбоксильные катиониты макропористой структуры по сравнению со своими гелевыми аналогами обладают улучшенными Кинетическими свойствами катионит КБ-41 применяется в качестве регулятора pH электрических ванн при электрофорезе, макропористый анионит на основе 2-винилпиридипа АН-231 применяется для очистки пергидроля от серной кислоты, сильноосновн1ш анионит АВ-171 может с успехом использоваться в водоподготовке, для очистки промышленных и природных вод от органических примесей, для очистки тяжелых металлов и т. д. [c.114]

Катионные хелаты. Гетероциклические полиамины, такие, как фенантролины и полипиридилы, использованы для экстракции, хотя и в ограниченной степени. В данном случае металл образует с реагентом катионный хелат, а незаряженное, способное экстрагироваться соединение образуется путем ассоциации положительно заряженного комплекса с анионом. Так, установлено, что перхлорат комплексного катиона, образованного Ре(П) с 3 молекулами фенантролина, заметно экстрагируется в хлороформ и другие растворители, но лучше всего в нитробензол [50]. Комплекс Со с 2,2, 2"-трипиридилом также экстрагируется нитробензолом, причем мешают только Си, Ре и большие количества N1 [51]. При изучении возможности использовать для такого рода реакций алкилзамещенные фенантролины, например 2,9-диметилфенантролин [52], установлено, что Си(1) образует с указанныгу реактивом комплекс, который легко и с высокой избирательностью экстрагируется высшими спиртами, например амиловым и гексиловым. [c.55]

Гетероциклические соединения. Все незамещенные электро-активными группами гетероциклические соединения, из которых методом ЭХГ получены радикал-ионы, принадлежат к азотсодержащим гетероциклам. Из многочисленных систем радикал-анионы получены для пиразина [118], пиридазина [126], тетразина [126], а радикал-катионы — для дигидропиразина [126—128] и дигидро-тетраметилпиразина [128]. [c.30]

Исследования 5р -гибрида указывают на образование связывающих орбиталей, имеющих прочность 2,923. При наличии этих орбиталей создается структура, у которой шесть связей направлены к вершинам правильного октаэдра (см. рис. 5, IV, стр. 34). Несмотря на то что эти связывающие орбитали обладают значительной прочностью, неустойчивость структур такого типа можно объяснить при помощи приведенных ранее соображений. Шесть связей не могут быть полностью ковалентными, ибо в этом случае следовало бы допустить возможность существования очень большого эффективного заряда на атоме фосфора, что маловероятно. Гораздо более разумно допустить наличие такой степени полярности связей, которая приводит к нейтрализации заряда . Этим аргументом одновременно объясняется, почему рассматриваемый структурный тип удалось обнаружить только в случае таких анионов, как РР и РС1 (присутствует в кристаллах РС15 наряду с катионом РСС), в которых электроотрицательность присоединенных атомов достаточно велика, чтобы уменьшить избыток электронной плотности на центральном атоме. Существование органических соединений фосфора рассматриваемого типа установлено лишь недавно. Некоторые гетероциклические системы изображают с разделенными зарядами и шестиковалентным фосфором , например типа IV [c.36]