спектр образование комплексов

Изучение реакции образования комплекса по электронным спектрам поглощения в видимом [c.72]

Для получения составного спектра активированного комплекса молекул М и радикала должен быть известен спектр радикала, который получается по спектроскопическим непосредственным наблюдениям, либо может быть найден приближенно по спектрам молекул. Например, спектр активированного комплекса, образованного молекулами М с радикалами СНз составляется из полного спектра молекулы М и известного спектра радикала СНз [250] четырех деформационных частот, связанных с колебаниями метильной группы относительно молекулы М, и валентного колебания вдоль новой С—Н связи. Данные для последней частоты отсутствуют. Допустимо принять эту частоту довольно низкой (450 СЛ - ), что может несколько завысить результаты. [c.190]

Определение констант равновесия комплексообразования. Спектрофотометрический метод широко применяется не только для определения констант ионизации кислот и оснований, но и может быть использован для нахождения констант равновесия процессов образования различных комплексов. На примере взаимодействия иода с циклогексеном в гексане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов донорно-акцепторного типа. На рис. 13 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексана в гексане и их смеси. Поглощение в области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.26]

Однако л-комплексы, образующиеся из бесцветных компонентов, часто окрашены и имеют собственные полосы поглощения в видимой или УФ-частях спектра. л-Комплексы, образованные из молекул с небольшим дипольным моментом, часто бывают полярны. [c.317]

На основе теории валентных связей (МЕС) и теории кристаллического поля (ТКП) невозможно достаточно полно описать свойства комплексных соединений. МВС, хотя и дает наглядное представление о химической связи между атомами, но ограничивается только качественными объяснениями. Не приводится интерпретация спектров комплексов и детальное объяснение магнитных свойств, не учитываются энергетические и другие факторы при образовании комплексов. Достоинство ТКП в возможности количественных расчетов и в сопоставлении теории с экспериментом, ио это сопоставление далеко не всегда на пользу ТКП. Для комплексов, в которых энергия делокализации играет значительную роль, например для систем, в которых существуют я-связи, электростатическая теория непригодна. ТКП не рассматривает электронную структуру лигандов и принимает их как неизменные частицы. Невозможность удовлетворительного описания свойств комплексов в МВС и ТКП в значительной степени связана с тем, что обе теории исходят из одностороннего и абстрактного предположения о природе связей в комплексах — чисто ковалентной (в МВС) или чисто ионной (в ТКП). Эти недостатки в известной мере преодолеваются в теории поля лигандов, которая использует метод молекулярных орбиталей (метод МО). [c.232]

Работа 23. Определение константы равновесия реакции образования комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения [c.79]

При исследовании комплексных соединений часто удается избежать нормально-координатного анализа, поскольку всегда проводится сравнение спектров лиганда (часто уже исследованного ранее) со спектрами комплексов. Индикаторами образования комплексов служат смещение, расщепление и возникновение новых полос. [c.276]

В первом варианте изменение какого-либо параметра ЭПР можно использовать для определения состава, констант устойчивости одного или нескольких комплексов, образующихся в растворе по общепринятым методикам физико-химического анализа (см. гл. 7). Так, исчезновение сигнала или уменьщение его интенсивности при введении лиганда в раствор, содержащий ПИ, можно объяснить образованием парамагнитного комплекса, спектр ЭПР которого имеет большую ширину линии, либо образованием диамагнитного комплекса. Аналогично можно интерпретировать и изменение СТС— возникновение или исчезновение сверхтонкой структуры при образовании комплекса. [c.301]

Преимущество 2,1-изомера нитрозонафтола видно из сравнения спектров поглощения комплексных соединений обоих изомеров с кобальтом (рис. 52). В ближней УФ-области для соединения кобальта с 2,1- изомером X 307 нм, е = 5,3 10 для соединения кобальта с 1,2-изомером X 460 нм, е = 3,0 10 . Реакция определения кобальта с 2,1-изомером более чувствительна. Преимуществом 2,1-изомера является также образование комплекса СоРз без дополнительного окисления кобальта (II), что требуется при использовании 1,2-изомера. [c.160]

Спектрофотометрическое определение индивидуальных редкоземельных элементов возможно в растворах, содержащих (в качестве посторонних ионов) в основном только неорганические анионы, поглощающие лишь в далекой УФ-области спектра, так как молярные коэффициенты погашения аква-комплексов редкоземельных элементов очень незначительны (табл. 13, 14) и присутствие посторонних компонентов может исказить результаты определения. Значения молярных коэффициентов погашения несколько меняются в зависимости от природы аниона (табл. 13). После выделения суммы редкоземельных элементов в виде окислов нх переводят чаще всего в хлориды, так как хлорид-ион поглощает в далекой УФ-области. Избыток соляной кислоты легко удаляется выпариванием раствора, при этом исключается возможность образования комплексов. [c.205]

Для процессов комплексообразования становится возможным рассчитывать также константы скоростей и константу равновесия. При малых концентрациях комплекса в большинстве случаев о процессе комплексообразования судят только качественно по уширению линий и слабым изменениям химических сдвигов в спектре. Однако химический сдвиг может быть использован для определения констант равиовесия и термодинамических характеристик. Если в системе происходит процесс образования комплекса, отвечающего уравнению [c.266]

Ниже на примере взаимодействия иода с циклогексеном в гек-сане рассмотрено применение УФ-спектроскопии для определения константы равновесия реакции образования комплексов до-норно-акцепторного типа. На рис. 12 приведены УФ-спектры растворов иода и циклогексена в гексане и их смеси. Поглощение 330 370 ъ области 300 нм связано с образованием комплекса с переносом заряда [c.32]

Спектры поглощения комплексов с водородной связью сдвинуты в длинноволновую область по сравнению с несвязанными образцами, а квантовый выход флуоресценции уменьшается при образовании водородной связи. Это дает возможность определять константы скорости реакций образования водородной связи в возбужденном состоянии. Сопоставление величины 1 —а, характеризующей водородную связь в основном состоянии, и [c.69]

Можно предположить, что наблюдаемый эффект связан с образованием комплексов "элементный фосфор - ИЖ". Исследования смесей Р4 и ИЖ в диметилсульфоксиде показали, что при добавлении ИЖ сигнал молекулярного фосфора в спектрах ЯМР Р смещается в сторону более слабого поля. [c.148]

Большое влияние на цвет орг. соед. оказывает присутствие в его структуре металла. При образовании комплекса создаются новые возможности электронных переходов, обусловливающие появление новых полос поглощения в спектрах комплексов. Появление этих полос связано с переносом электрона с высшей занятой МО (ВЗМО) орг. молекулы (лиганда) на своб. атомную орбиталь металла, с переходом -электрона металла на НЕМО лигавда ( ->я -переход), а также с возможностью - -перехода, к-рый возникает благодаря Синтию вырождения с вакантных -орбиталей металла под влиянием поля лигавда. Обычно - -переходы существенно на цвет комплексов не влияют, т. к. их полосы большей частью находятся в ИК области спектра [c.329]

Растворение хлористого водорода в толуоле не вызывает сколько-нибудь значительного изменения в спектрах поглощения ароматического соединения. Более того, даже при —78,51° легко устанавливается равновесие между этими тремя компонентами, если энергия активации образования комплекса очень мала. Эти растворы не обладают сколько-нибудь заметной проводимостью. Наконец, применение дейтерийхлорида в этих опытах не дало измеримого обмена в течение значительного периода. Таким образом, нет данных о переносе протона от хлористого водорода к ароматической молекуле. [c.399]

Ясно, что комплекс со структурой этого типа должен показать значительное изменение в спектрах поглощения. Далее разрушение облака я-электронов должно быть процессом, требующим значительной энергии актипатщи. Образование комплексов с системой типа хлористый водород— хлористый алюмпний (XXII) включает полный перенос протона в кольцо. Такой комплекс должен проявлять заметную проводимость, а так как образоваиие и диссоциация этих комплексов — процессы обратимые, то [c.401]

Чистый карбамид имеет тетрагональную структуру [9]. Его молекулы упакованы плотно, и свободные пространства, в которых могут разместиться молекулы другого вещества, отсутствуют (рис. 76). При образовании комплекса происходит перестройка кристаллической структуры карбамида из тетрагональной в гексагональную. При помощи рентгеноструктурного анализа установлена идентичность рентгенограмм комплексов двух парафиновых углеводородов нормального строения ( н-ундекана и н-гексадека-на), при этом положение линий спектров этих комплексов отличалось от таковых для чистого карбамида (табл. 26). Различие в параметрах элементарной ячейки кристаллов карбамида и комплекса подтверждает способность карбамида изменять в процессе комплексообразования кристаллическую решетку из тетрагональной в гексагональную. [c.196]

Участие катализатора в образовании комплекса соединения, имеющего гидроксильную группу, не исключает образования ассоциатов за счет водородных связей. Протоны таких связей имеют иные химические сдвиги, чем в изолированных молекулах. Для выяснения природы алкилирующего поляризованного комплекса и учета степени проявления водородной связи в спектре ЯМР молекулярного соединения К-С3Н7ОН—А1С1з были изучены температурные зависи- [c.70]

Влияние природы растворителя на спектр ЭПР может быть объяснено механизмом [136], учитывающим возникновение слабых обменных взаимодействий при столкновении молекул в растворе. При сближении двух парамагнитных частиц обменное взаимодействие между ними может вызвать нарушение фазы ларморовых вращений спинов вокруг внешнего магнитного поля. В работах [ 137 -139] показано, что в полярных растворителях ширина сверхтонких компонент меньше, а константа сверхтонкого расщепления больше, по сравнению со значениями констант в неполярных растворителях. Этот эффект приписан возникновению комплексов радикал — растворитель. Образование комплексов свободный радикал — растворитель может быть обусловлено различными причинами, в частности водородной связью [ 138]. В ряде случаев возможно также образование молекулярных комплексов с растворителем, акцепторами, ионами металлов. Последние нередко приводят к стабилизации ион-радикалов [140, 141]. Авторы [141] считают, что молекулы растворителя локализуются на полярных заместителях или гетероатомах. [c.120]

Методом УФ-спектроскопии изучена комплексообразующая способность ПФР по отношению к мегаллопорфиринам нефтей. Детальное изучение процесса взаимодействия методом спектроскопии позволит установить характер и механизм взаимодействия ПФР с ванадилпорфиринами. Так,например, если рассматривать УФ-спектры дибензо-18-краун-6 и ванадилпорфиринов, то по смещению максимума полосы поглощения видно, что происходит образование комплекса. Подобрано оптимальное соотношение реа-гентгванадилпорфирин - 1 1, при котором отмечается максимальная вероятность образования комплекса. Установлено, что увеличение температуры до 50°С приводит к увеличению комплексообразующей способности краун-эфира. [c.138]

При изучении УФ-спектров Ы-метилпиридинийиодида было обращено внимание на появление дополнительной ПОЛОСЫ поглощения, не подчиняющейся закону Бера. Это объясняется донорно-акцепторным взаимодействием органического катиона и аниона. Такое взаимодействие было охарактеризовано как образование комплекса с переносом заряда [c.86]

На положение полосы поглощения, отвечающей й — -переходам электронов, оказывают влияние некоторые другие факторы, например явление изомерии. Введение в комплекс типа МЛе иных аддендов, например аддендов В с образованием комплекса МА4В2, приводит к искажению октаэдра, понижению его симметрии, а следовательно, к расщеплению электронных уровней. При этом увеличивается число полос поглощения. Действительно, часто менее симметричные ц с-изомеры отличаются более сложным спектром поглощения. Иногда полосы поглощения в спектре Ч с-изомера смещены относительно полос поглощения трансформы (табл. 83), Однако некоторые изомеры отличаются лишь интенсивностью полос поглощения, но не их положением. [c.312]

Работа 22. Определение колебательной постоянной и ангармонично сти для радикала СЫ в электронно-возбужденном состоянии. . Работа 23. Определение константы равновесия реакции образовани комплекса по электронно-колебательному спектру поглощения. Работа 24. Определение констант диссоциации слабых органически кислот но электронно-колебательным спектрам поглощения. . . [c.491]

Фенилтиосемикарбазид служит реагентом для образования комплексного соединения с рением и является восстановителем для получения Не (IV). Оптимальные условия для образования комплексного соединения — 8 н. соляная кислота. В спектре поглощения комплекс- [c.199]

Особенно наглядно образование комплекса в возбужденном состоянии в случае пирена. Флуоресценция пирена претерпевает спектральный сдвиг с увеличением концентрации. Характерный для пирена в разбавленных растворах спектр (максимум около 25 700 см ) исчезает и появляется новый длинноволновый спектр (максимум около 20 900 см- -). Это происходит в результате образования комплекса (эксимера) пиреп — возбужденный пирен [c.68]

Образование комплекса между 1,10-фенантролином и ионами Ре + значительно ускоряется при pH 4,0—4,2. Вследствие этого процесс измерения интенсивности источника света ферриоксалатным методом можно ускорить. В качестве быстродействующего ферриоксалатного актинометра используют смесь 0,12 М раствора ферриоксалата в 0,1 н. серной кислоте, раствор б и раствор ацетатного буфера в отношении 5 2 3. Для поддержания нужного pH (4,0—4,2) необходимо использовать буферный раствор большой емкости. Далее из полученного раствора отбирают объем в кювету для облучения, измеряют оптическую плотность раствора при 1 = 510 нм. Образец облучают через различные промежутки времени, записывая каждый раз спектр поглощения. Строят зависимость оптической плотности от времени и определяют интенсивность источника света по формуле [c.257]

Спектры поглощения и состав комплекса. Для фотометрического определения алюминия наиболее часто применяется алюминон . Для максимума поглощения комплекса алюминия с алюминоном указывается длина волны 528 [7581, 530 [780], 535 [776, 1287] и 540 нм [545]. По нашим данным, максимум находится при 535 нм (рис. 5). Алюминий и алюминон входят в ко.м-плекс в соотношении 1 1. В молекуле алю.минона в образовании комплекса с алюминием участвуют солеобразующая и карбонильная группы хиноидного кольца. Строение комплекса можно пред- [c.91]

Максимальное поглощение комплекса наблюдается при pH 3,4 +0,1 [420, 696, 1036] (рис. 12). При pH 3 максимум поглощения комплекса находится при 555 нм, а у реагента — при 435 нм (рис. 13). При обычной температуре окраска комплекса развивается очень медленно, для полного развития окраски нужно около 4 час. Нагревание ускоряет образование комплекса. Для достижения максимальной окраски достаточно нагревать растворы на кипящей водяной бане в течение 3 мин. На основании изучения спектров поглощения при разных pH, а также при различных соотношениях реагента к алюминию, Отомо [10361 делает вывод, что при pH < 3 образуется комплекс состава 1 1 с максимумом поглощения при 555 нм, а прн pH > 4,5 образуется комплекс с соотношением реагента к алюминию 2 1с максимумом поглощения при 505 нм и в незначительном количестве комплекс состава 1 1. Поглощение раствора комплекса (>.тах = 555 нм) постепенно уменьшается при стоянии в течение первых двух часов интенсивность окраски уменьшается на —10%. В изобестической точке (536 нм) поглощение остается постоянным несколько часов. [c.108]

Причина наблюдаемых эффектов состоит в образовании комплекса между сдвигающим реагентом, в котором катион лантаноида обладает свободной координационной вакансией, и субстратом. Наблюдаемый спектр будет представлять собой усреднение по спектрам свободного соединения п комплекса. Лантаноиды различаются по знаку поля сооттзетствующего диполя. Мы находим его для Eu(III) по схеме, приведенной на рис. IX. 33, а для Рг(1Н) применима та же схема, но с обратными знаками. Для напряженности возникающего поля важное значение имеет основность комплексующейся группы субстрата, при этом был установлен следующий ряд —NH2>—ОН > [c.357]

В отличие от колебательной и оптической спектроскопии йзменения при образовании комплексов в водных растворах ширины линий, величины ССВ, химического сдвига в спектрах ЯМР (выраженные в Гц) часто оказываются соизмеримы со скоростями обмена комплекса со свободными катионом и лигандом. Процессы, происходящие со скоростями большими, чем АЯ, I или о (где АЯ — ширина линии, —константа ССВ, о — изменение химического сдвига катиона или лиганда при комплексообразовании в отсутствие обмена), называются быстрыми в шкале времени ЯМР, а соответствующие комплексы — лабильными в шкале времени ЯМР. Напротив, к медленным процессам и соответственно нелабильным в шкале времени ЯМР комплексам относят такие, скорость обмена которых ниже, чем изменения соответствующих параметров спектра ЯМР. Лабильность в шкале времени ЯМР отличается от лабильности, определение которой дано Таубе [805], и в зависимости от выбора ядра и измеряемого параметра ЯМР может колебаться от микросекунд до нескольких часов При медленном переходе молекул из одного состояния в другое метод ЯМР регистрирует исследуемую систему со всеми тонкими деталями, позволяющими судить о строении молекул в каждом из этих состояний. При очень быстром обмене наблюдается одна узкая линия, положение которой является средневзвешенным от положений линий исходных компонентов при отсутствии обмена с учетом их молярных долей Состояние быстрого обмена, безусловно, обедняет структурную информативность метода ЯМР. Вместе с тем наблюдение и последующая обработка спектров при переходе от медленного обмена к быстрому позволяют получать уникальную информацию о кинетике процессов с участием комплексонов. Например, в нормальном комплексе свинца и ЦГДТА константа ССВ металл—углерод карбоксильной группы /(М— СОО) составляет соответственно 12,7 и [c.419]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология