Торий валентные состояния

Числа слева означают валентность элементов. Пунктирная линия соединяет наиболее устойчивые валентные состояния она показывает, что от тория к урану валентность в устойчивом состоянии возрастает, а затем начинает падать до значения 3. [c.288]

Первый из предполагаемых актиноидов — торий — типично четырехвалентный элемент. Но и первый лантаноид — церий чаще проявляет валентность 4+, нежели 3-Ь. Для следующего элемента — протактиния — наиболее типичны соединения, в которых оп пятивалентен. Уран, нептуний, плутоний чаще всего проявляют валентность 6-Ь, но и для них известны другие валентные состояния — 5-Ь, 4-Ь, 3+ Эта тройка не всегда бросается в глаза, но пренебречь ею тоже нельзя. [c.408]

В чем же оно заключается Прежде всего, в легком проявлении церием четырехвалентности. Валентное состояние 4 + по устойчивости немногим отличается от 3- -для церия. Это легко объяснить недостаточной прочностью связи его двух 4/-электронов. Четырехвалентные соединения церия во многих чертах сходны с таковыми для других элементов IV группы — титана, циркония, гафния и тория. Веские доказательства приводит кристаллохимия например, фторид церия СеГ имеет одинаковую кристаллическую структуру с тетрафторидами прочих представителей подгруппы титана. Имеются, наконец, определенные черты сходства этих элементов и в металлическом состоянии. [c.191]

Сначала короткое замечание относительно электронных структур актиноидов. Точно не известно, появляется ли 5/-электрон впервые у тория, однако доказано, что у кюрия (Z = 96) в структуре содержится семь 5/-электро-нов, т. е. 5/-подоболочка заполняется у него наполовину. Конфигурации тяжелых актиноидов еще неизвестны. Но оставим в стороне вопрос о расположении электронов и рассмотрим свойства актиноидов. Торий действительно похож на церий, но на этом сходство элементов-аналогов двух редкоземельных семейств надолго прекращается. У протактиния мало общего с празеодимом, уран не похож на неодим, нептуний — на прометий, плутоний — на самарий, америций — на европий. Основная валентность у легких актиноидов отнюдь не 3-1-, что характерно для целого ряда лантаноидов у тория она 4-Ь, у протактиния 5- -, у урана 6+, у нептуния 5- -, у плутония 4-Ь лишь у америция и кюрия валентность 3+ становится основной, но для кюрия, например, широко известны двуокись и тетрафторид, что недоступно его аналогу — гадолинию. Трехвалентные же производные большинства легких актиноидов, как правило, неустойчивы они становятся основными лишь у тяжелых актиноидов. На схеме приведено сравнение валентных состояний актиноидов и лантаноидов [c.193]

Извлечение плутония из облученного урана или урана-233 из облученного тория вместе с очисткой их от продуктов деления можно осуществить методом осаждения на носителях, В этом случае для разделения металлов создают такие условия, при которых оба металла оказываются в разных валентных состояниях, благодаря чему один из них может быть выделен в осадок, тогда как другой останется в растворе. Очистка металлов основывается на разном поведении продуктов деления, с одной стороны, и каждого из металлов — с другой, в разных химических средах в присутствии соответствующего носителя. [c.70]

Амфотерность гидроокисей проявляется также у бериллия, титана, галлия, германия, циркония, молибдена, индия, тория, урана и некоторых других элементов. При этом степень амфотерности сильно зависит от валентного состояния элементов, что создает дополнительные возможности для разделения и обнаружения их. [c.94]

Применяемые при полимеризации олефинов комплексные катализаторы очень разнообразны по составу. В настоящее время известно несколько тысяч каталитических систем (гетерогенных, кол-лоидно-дисперсных, гомогенных, модифицированных), основными компонентами которых являются галогениды, оксигалогениды, алкоксиды, амиды, соли большинства неорганических и органических кислот, а- и другие металлоорганические соединения, окислы и различные типы аддиционных комплексных соединений, включающие переходные металлы iV—VHI групп в различных валентных состояниях. В комбинации с ними используются сокатализа-торы — алкильные или арильные металлоорганические соединения непереходных металлов I—IV групп и многие их производные — алкил- или арилгалогениды, гидриды, алкоксиды, амиды, силициды и т. п. Б процессе полимеризации определяющую роль играют продукты глубокого взаимодействия между ними. [c.12]

Гораздо более определенную картину валентных состояний дают металлы с заполняющейся 5/-оболочкой — актиноиды. Франций и радий, с которых начинается 7-й период, проявляют валентности 1- - и 2- - соответственно и образуют ионы с внешней конфигурацией радона (б. бр ). Такие же ионы образуют актиний, торий, протактиний и уран в высших валентных состояниях 3- -, 4+, 5-Н и б+ соответственно. Для тория валентность 4-1- доминирует, а валентности 2- - и 3+ известны лишь для неустойчивых соединений. Валентность 3-[- протактиния столь слабо выражена, что до сих пор не считается окончательно установленной. Известны устойчивые четырехвалентные соединения урана, но его высшая валентность 6+, несомненно, является главной. Эти металлы, как и последующие пять актиноидов, характеризуются многовалентностью, обусловленной легкостью отделения переменного числа /-электронов. Их низшим валентным состоянием является валентность 3+. Высшая валент- [c.77]

Поскольку лантаноиды при химических реакциях образуют преимущественно трехвалентные соединения, их тонкие химические различия здесь не рассматриваются. Торий, протактиний, уран, образующие устойчивые четырех-, пяти- и шестивалентные соединения, помещены в этой таблице. Нептуний и плутоний, имеющие наиболее устойчивые валентные состояния [c.119]

Строение атомов лантаноидов и актиноидов, их валентные состояния и потенциалы ионизации были представлены в табл. 3 и на рис. 5 и 18. Внешней электронной оболочкой ионов этих элементов являются 58 5р -оболочка у лантаноидов и 6 6р -оболочка у актиноидов. Над этими оболочками на уровнях с и 5 располагаются внешние валентные электроны. Самые внешние уровни лантаноидов (6 ) и актиноидов (7в ) всегда заполнены, и один валентный электрон может находиться на уровне 5 (лантан, гадолиний, лютеций) или 6 (торий, протактиний, уран, нептуний и, по-видимому, кюрий и лоуренсий). Остальные электроны, не входящие в устойчивые оболочки, располагаются на глубоких 4/- и 5/-уровнях соответственно у лантаноидов и актиноидов. Некоторые из этих электронов могут переходить в свободное состояние или быть валентными. [c.148]

Имеющиеся данные для легких актиноидов указывают на проявление этими металлами групповых валентных состояний от радия до тория, а затем понижение величины энергии межатомной связи к урану. Можно ожидать, что америцию будет соответствовать минимум теплоты плавления, а кривая для тяжелых актиноидов — от кюрия до лоуренсия — будет сходна с кривой для тяжелых лантаноидов. [c.154]

Этим объясняются различия химического поведения актинидов и лантанидов. У тория неспаренный электрон, который должен был быть локализован на 5/-орбитали, переходит на более устойчивую 6с -орбиталь. У элементов с атомным номером 91—95 энергии 5/- и 6с(-подоболочек незначительно отличаются друг от друга, поэтому между двумя такими подоболочками легко происходят электронные переходы. Это объясняет большое число валентных состояний, наблюдаемое у О, Мр, Ри и Ат. Начиная с кюрия, 5/-оболочка все больше и больше стабилизируется, вследствие чего для кюрия и последующих элементов наиболее устойчивой является валентность П1. [c.728]

Торий, первый элемент из семейства актинидов, отдавая четыре внешних электрона, образует ион с оболочкой инертного газа, тождественной иону Ас , причем оба иона не содержат 5/-электронов. По своей электронной конфигурации торий является аналогом церия — первого элемента из семейства лантанидов (стр. 722). В отличие от ионов Се ион не проявляет окислительных свойств и его наиболее прочным валентным состоянием является четырехвалентное. [c.729]

Группа актиноидов. Трансурановые элементы (по крайней мере включая калифорний), а также уран и торий при осаждении ведут себя одинаково, если они находятся в одном и том же валентном состоянии, однако [c.220]

Химические свойства тетрафторида урана. Тетрафторид урана представляет твердое кристаллическое веш,ество зеленого цвета. Полученный при высокой температуре, он обычно бывает более темным и плотным, а также гораздо менее гигроскопичным, чем тетрафторид, полученный по методу Гроссе [40]. В химическом отношении тетрафторид урана является устойчивым, довольно неактивным соединением. По физическим свойствам он напоминает фториды других четырехвалентных элементов, особенно изоморфные с ним тетрафториды циркония, гафния и тория. Химическое различие между ними проявляется главным образом в том, что уран может существовать в целом ряде валентных состояний, в то время как цирконий, гафний и торий в соединениях с фтором исключительно четырехвалентны. [c.303]

По указанным выше причинам получить производные Th в низких степенях окисления очень трудно — торий слишком слабо удерживает свои валентные электроны, чтобы избежать окисления до валентного состояния Th(IV). Однако все же описаны Th U и Th U, хотя ряд авторов подвергает сомнению опубликованные результаты [4]. [c.106]

Этот подход заключается в том, чтобы рассматривать элементы от тория до лауренсия как группу элементов, образующую смешанный Ъ Ы-ряд и отражает фактическое положение вещей. Первый член этого ряда — торий имеет электронную структуру 6 752. У последующих нескольких элементов происходит перестройка электронной структуры тория в 5Г75 структуру америция, причем именно эти элементы со смешанной структурой характеризуются обилием валентных состояний вплоть до значения 6. Так как собственно 5/-ряд является укороченным, в ряду могут наблюдаться скачки в изменении химических свойств, связанные с заменой -электронов на 1 -электроны. Например, существует разрыв в химических свойствах протактиния и урана. [c.16]

Для титрования используют водный раствор, содержащий нитраты тория и р. 3. э., причем церий предварительно восстанавливают до трех-валентного состояния. Кислый раствор упаривают несколько раз до удаления свободной кислоты. Добавляют 20. ил СНзСООН, 2—3 капли HNO3, 300 мл воды и 1 г Hs OONa. Раствор, охлажденный до комнатной температуры, титруют стандартным раствором молибдата аммония, добавляя его небольшими порция1 ш, а в конце титрования — по каплям. [c.59]

Экстракция нитрата тория окисью мезитила (изопропили-динацетон) из смесей других нитратов в присутствии высали-вателя A1(N03)3, рекомендованная Левиным и Гримальди [1344], рассматривается как прекрасный аналитический метод отделения тория от радиоактивных осколков р. з. э. и церия в обоих валентных состояниях, а также от большинства катионов даже в присутствии фосфат- и сульфат-ионов [1044, 1344, 1408]. Недостатки метода U, Zr и V не отделяются от тория экстракт загрязнен А1, который необходимо удалять перед определением тория как весовым, так и колориметрическим методами. Подробно метод описан на стр. 187—190. [c.123]

Существует еще одна группа катализаторов, способных полимеризовать различные ненасыщенные углеводороды (олефины и диены) и позволяющих синтезировать стереорегулярные полимеры. Это окисные катализаторы, представляющие собой окиси тяжелых металлов (чаще всего хрома или молибдена) на носителях типа силикагеля, окиси алюминия, окиси тория и др. При их использовании часто применяются промоторы — окислы щелочноземельных и тяжелых металлов (стронция, вольфрама, железа, кобальта и т. п.) и иногда металлалкилы [1]. Такие катализаторы готовят пропитыванием носителя раствором соответствующей соли и прокаливанием при 500—550° до образования окисла содержание последнего по отношению к носителю составляет от одного до нескольких процентов. Весьма важно валентное состояние металла в окисле. Так, хромокисный катализатор, в котором весь хром трехвалентен, не является активным необходимо присутствие шестивалентного хрома в количестве по крайней мере 0.1%. [c.434]

Под названием актиниды объединяются элементы с порядковыми номерами 89—103 включительно. До открытия трансурановых элементов торий Z = 90), протактиний (2 = 91) и уран 2 = 92) включались в IV, V и VI группы периодической системы соответственно и считались аналогами вышестоящих гафния, тантала и вольфрама. Однако отмечалось, что эта аналогия не является полной ввиду отклонений свойств элементов и их соединений от закономерностей, наблюдаемых в гомологическом ряду. Когда были открыты трансурановые элементы — нептуний и плутоний,—оказалось, что они по химическим свойствам отличаются от предполагаемых аналогов и напоминают более уран, чем рений и осмий. Исследование нептуния и плутония, а также открытых затем трансплутониевых элементов показало, что эти элементы в одинаковом валентном состоянии очень сходны друг с другом и все вместе напоминают группу лантани-дов, особенно в трехвалентном состоянии. Поэтому они и объединены [I] в семейство актинидов. По аналогии с лантанидами предполагалось, что семейство актинидов объединяет 14 элементов половина из них в о время не была еще открыта. [c.489]

Химия элементов, атомный номер которых больше, чем урана, тесно связана с химией урана, тория, актиния и редкоземельных элементов. Максимальное валентное состояние трансурановых элементов при окислении + 6. Устойчивость этого валентного состояния и других состояний, больших +3, уменьшается с увеличением атомного номера. Следовательно, валентное состояние + 3 является наиболее важным окисленным состояинем для элементов, следующих за плутонием, хотя существование всех четырех состояний валентности известно для трансурановых элементов, включая америций. В условиях слабого окисления, часто встречающегося в химической практике (например, в присутств.чи нитрат-нона или воздуха), наиболее устойчивым для урана в водных растворах является валентное состояние +6. В аналогичных условиях преимущественным для нептуния является валентное состояние Ч-5, а для плутония +4. Устойчивость к окисле 1ию аналогичных твердых соединений указывает на такую же зависимость от атомного номера. За исключением различий в устойчивости к окислению и восстановлению, химическое поведение аналогичных сое.динений урана н трансурановых элементов соверш енно одинаково разница в их поведении связана с атомным радиусом, зависящим от атомного номера, [c.151]

Крупномасштабная плазменная технология конверсии нитратных растворов уранила и нитратных плавов была развита в свое время применительно к получению МОХ-топлива. Основные принципы процесса изложены в главе 4, там же на рис. 4.20 приведена и его аппаратурно-технологическая схема. Процесс основан па смешении дезинтегрированного нитратного смесевого раствора урана и плутония с потоком технологической плазмы. В качестве модели смесевого нитратного раствора урана и плутония использовали смесевой нитратный раствор урана и тория. Торий удовлетворительно имитирует плутоний по устойчивому валентному состоянию в растворе (-1-4), по физико-химическим свойствам диоксидов тория и плутония, устойчивости твердого раствора Ри02-1102 (ТЬ02-и02). Эксперименты по изготовлению опытных партий смесевых композиций ТЬ02 1102, которые проводили на оборудовании пилотного завода, описанного в гл. 4, показали, что плазменная технология обеспечивает крупномасштабное получение указанных композиций. [c.255]

Как показано в табл. 7. 8, торий имеет в растворах только одно устойчивое валентное состояние — ТЬ ". Химическое поведение четырехвалентного тория очень сходно с поведением циркония, одного из наиболее трудноотделимых продуктов деления. Количественно отделить торий от урана путем изменения валентного состояния тория невозможно. В торекс-процессе для разделения компонентов применяется экстракция раствором трибутилфосфата в углеводородном разбавителе. В качестве разбавителя употребляется инертный парафиновый углеводород Амско. Весьма важно, чтобы разбавитель был свободен от ароматических органических соединений. В противном случае в органическом потоке может образоваться вторая фаза в результате экстракции ароматическими соединениями комплекса полимеризованного ТЬ (N03)4- — ТВР. [c.342]

Для радиохимической очистки америция и берклия могут быть использованы также их высшие валентные состояния. Аш (V) и Аш (VI) по химическому поведению аналогичны другим трансурановым элементам в соответствующих валентных состояниях, поэтому для выделения америция пригодны все методы, которые применяются для радиохимической очистки нептуния и плутония, а именно методы с применением таких носителей, как фторид лантана, фосфат циркония,уранилтриаце-тат натрия, фениларсонат циркония и оксалат тория. Сведения [c.212]

Для объяснения стабильности твердых растворов определялось давление пара иОз (газ) над твердыми растворами. Так как требовалось установить равновесное давление над окисленным твердым раствором, то в качестве несущего газа использовался кислород при давлении 1 атм. Результаты определения равновесного давления пара иОз (газ) при разных температурах над эквимолярными твердыми растворами ЬагОз, УаОз и ТЬОг приведены на рис. 5.21. На том же рисунке представлены данные Аккермана и др. по давлению пара над ЫзОв при I атм кислорода [82] и над ЫОг в вакууме [83]. Как видно из рисунка, равновесное давление над твердыми растворами, содержащими 50% ЬагОз, и особенно 50% УгОз, гораздо ниже, чем над закисью-окисью урана. С другой стороны, равновесное давление над раствором, содержащим 50% ТЬОг, оказалось почти таким же, как и давление пара над закисью-окисью урана. Меньшая стабильность твердого раствора с двуокисью тория была также подтверждена и результатами по взвешиванию. Твердый раствор иОг-Н -Ь53% ТЬОг при 1375°С за 107 ч потерял 10% веса, в то время как твердый раствор иОг-1-53% ЬагОз в этих же условиях потерял 2,5% веса. Таким образом, окислы трехвалентных металлов с гораздо большим успехом стабилизируют флюоритную структуру иОг, чем окислы четырехвалентных металлов, и в частности двуокись тория. Одна из возможных схем, объясняющая преимущество ЬагОз и У2О3 перед ТЬОг, состоит в том, что окисел с меньшей валентностью компенсирует повышение валентного состояния урана при окислении. Концепция валентной компенсации основана на том, что добавление в основной кристалл атомов с меньшим числом электронов ведет к понижению уровня Ферми, а введение атомов с большим числом электронов —к повышению его если наблюдаются оба процесса одновременно, то вводимые атомы стремятся уравновесить [c.208]

Если к светло-коричневому раствору пяутовия (IV) добавить небольшое количество перекиси водорода, он сразу же становитсй темно-коричневым. При дальнейшем добавлении перекиси водорода окраска его становится красной. Спектрофотометрические наблюдения безошибочно указывают на образование двух комплексов, соответствующих изменениям в окраске раствора [981. Поскольку реакции перекиси водорода с плутонием очень сложны, необходимо быть уверенным в том, что наблюдаемые изменения не обусловлены образованием новых валентных состояний плутония. Образование плутония (III) исключено, так как прп восстановлении плутония (IV) перекисью водорода должно выделяться заметное количество кислорода, образование которого на самом деле не наблюдается. Плутоний (VI) и плутоний (V) перекисью водорода восстанавливаются. Это говорит о том, что ни одно из этих валентных состояний в растворе не появляется. Таким образом, установлено, что коричневый и красный пероксидные комплексы относятся к плутонию (IV). Другие ионы М (IV), нанример титан (IV), цирконий (IV) и, возможно, торий (IV) также образуют пероксидные комплексы, аналогичные ком-плексаи плутония (IV), что указывает на общую тенденцию М [c.341]

Трехвалентное состояние является основным валентным состоянием как актинидных, так и лантанидных элементов, но в ряду актинидов это состояние приобретает значение только начиная с урана. В водных растворах все актинидные элементы вплоть до америция имеют более высокие валентности в водных растворах торий совсем не бывает трехвалентным, существование протактиния (III) еще окончательно не доказано, что также указывает на нестабильность этого валентного состояния. С увеличением порядкового номера элемента высшие валентные состояния становятся гораздо менее стабильными. Наконец, для америция трех-валетное состояние настолько устойчиво, что в кислых растворах оно является единственным стабильным состоянием из существующих в водных растворах для этого элемента. Особенно интересно, что следующий элемент—берклий—в водных растворах, кроме трехвалентного состояния, может иметь относительно устойчивое четырехвалентное состояние. Это является следствием того, что берклий имеет восемь 5/-электронов, на один больше устойчивой структуры, соответствующей наполовину заполненной ободочке. Вполне возможно, что у следующего элемента—калифорния— устойчивость наполовину заполненной 5/-оболочки может проявиться в том, что для него, по-видимому, можно полз чить пятивалентное состояние (вероятно, СЮ ). [c.464]

При анализе на содержание какого-либо изотопа тория в растворе, в котором присутствуют органические вещества, 1апример непол юстью разложившаяся фильтровальная бумага, необходимо прежде всего после прибавления соответствующего индикатора упаривать раствор с хлорной кислотой до появления густых белых паров. Даже несмотря на то, что торий имеет в растворе только одно стабильное валентное состояние, существуют очень точные доказательства отсутствия обмена между прибавленным индикатором и радиоизотопом непосредственно в растворе, когда осаждение гидроокиси производится без предшествующего упаривания. По-ви-димому, трудно установить, является ли это очевидное отсутствие полного об.мена результатом комплексообра-зовання торпя с органическими молекулами, которое продолжается в исходном растворе образца в азотной или хлорной кислоте, или результато.м того, что торий существует в растворе в виде полимерного иона. Обычное упаривание образцов такого типа, несомненно, улучшает точность анализа. Если проводится анализ растворов, которые содержат микроколичества кальция, то два осаждения тория на гидроокиси в качестве носителя, например на гидроокиси железа или редкоземельных элементов, приводят к полному отделению. Так как большинство анализов производится с растворами, в которых активность продуктов деления значительно больше, чем активность тория (разд. 5А), то применяются две колонки из смолы дауэкс-50-Х 4. [c.91]

Кристаллические структуры актиноидов (см. табл. 39) также тесно связаны с особенностями их электронного строения. Актиний с внешней оболочкой свободного атома s p d s , теряя три валентных электрона, в металлическом состоянии образует ионы Ас с внешней оболочкой р . В результате взаимодействия с электронным газом эти ионы сближаются, но при низких температурах их р-орбитали не перекрываются и вследствие нсевдосферической симметрии ионов упаковываются в плотную гранецентрированную решетку с небольшой тетрагональностью. При повышении температуры вследствие развития р-орбиталей может возникнуть обменное взаимодействие, результатом чего может быть появление объемноцентрированной кубической Р-модификации. Торий имеет внешнюю конфигурацию p d s и в металлическом состоянии четырехвалентен. Его ионы (Th ) имеют внешнюю ортогональную р -оболочку. При низких температурах при сближении ионов перекрытия р-орбиталей не происходит, ионы ведут себя как псевдосферические и в результате ненаправленного взаимодействия с электронным газом упаковываются в плотную кубическую структуру а-тория. С повышением температуры происходит увеличение энергии электронов р -оболочки, р-орбитали вытягиваются и перекрываются, начиная с температуры 1690°. Выше этой температуры возникают ортогонально направленные обменные связи, в результате чего появляется объемноцентрированная кубическая структура р-тория, устойчивая до температуры плавления. Протактиний в связи с наличием внешней оболочки у его иона и устойчивым валентным состоянием Ра , обусловливающим более высокую электронную концентрацию Ъэл1атом), может иметь подобно ванадию, ниобию и танталу и по тем же причинам объемноцентрированную кубическую структуру. Фактически было найдено, что при 20° протактиний имеет ОН, тетрагональную решетку. Тетрагональность может быть обусловлена загрязнениями образца. [c.239]

В литературе имеется ряд работ, в которых метод ОПР использован для установления валентного состояния хрома в окиснохромовых катализаторах на разных носителях [2—7]. Изучая исходные и неполностью восстановленные водородом алюмохромовые катализаторы (СгОд А12О3), Ю. И. Печерская, В. Б. Казанский и В. В. Воеводский [2, 3] наблюдали в спектрах ЭПР две линии линию шириной в 500—1000 э с -фактором, равным 1,97, и узкую линию шириной 30—45 о с тем же значением -фак-тора. Широкую линию авторы связывали с микрокристаллами Сг.,Од [4], а узкая линия была приписана ионам Сг . [c.155]

Важное свойство алкоксидов /-элементов — чрезвычайно легкий и необратимый гидролиз, поэтому все операции с алкоксидами должны проводиться в безводных условиях. Алкоксид-ионы обычно стабилизируют высшие валентные состояния /-элементов по этой причине алкоксиды /-элементов в низших валентных состояниях, как правило, склонны к окислению. В этом смысле наблюдается аналогия с поведением соответствующих ионов /-элементов в щелочной среде. Так, алкокшды урана (IV) крайне чувствительны к кислороду воздуха, в то время как алкоксиды тория (IV) устойчивы в сухой атмосфере. [c.20]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология