Двойной слой влияние поверхностно-активных веществ

Исследование влияния поверхностно активных веществ на строение двойного слоя и на кинетику электродных процеосов лучше всего осуществляется снятием электрокапиллярных кривых, позволяющих определить точку нуле-пого заряда и путем исследования изменения емкости двойного слоя в зависимости от поляризации. [c.102]

Влияние поверхностно-активных веществ на катодную поляризацию связано с адсорбцией частиц добавки поверхностью катода. Иногда это явление можно истолковать, исходя из положений теории замедленного разряда, учитывая при этом изменения строения двойного электрического слоя и величины фх-по- [c.339]

Влияние поверхностно-активных веществ на строение двойного слоя и электрокапиллярную кривую [c.59]

Чем больще работа адсорбции, тем в более широком интервале потенциалов сказывается влияние поверхностно-активных веществ. В точке нулевого заряда, при отсутствии ионного двойного слоя, адсорбция происходит беспрепятственно и межфазовое натяжение понижается. [c.341]

Под толщиной двойного электрического слоя следует понимать расстояние между поверхностью твердого тела, на котором адсорбированы ионы одного знака, и центром тяжести ионов другого знака, находящихся во внешнем слое. На толщину двойного электрического слоя оказывают влияние различные факторы, в частности свойства твердого тела, концентрация электролитов, валентность ионов, наличие поверхностно-активных веществ. Так, толщина двойного электрического слоя уменьшается с увеличением концентрации электролита при этом концентрации одновалентного иона калия, двухвалентного иона бария и трехвалентного иона алюминия, производящие одинаковое действие, приблизительно относятся как 800 25 1. [c.192]

Наряду с указанными объяснениями механизма действия поверхностно-активных веществ высказано [7, 12] также предположение о влиянии адсорбированного вещества на скорость разряда иона. Торможение или ускорение разряда ионов металла поверхностно-активными веществами может быть обусловлено влиянием адсорбированного вещества на распределение потенциала на границе фаз. При этом изменяются как концентрация разряжающихся ионов в плотной части двойного электрического слоя, так и энергия активации самого акта разряда ионов. [c.347]

При выводе уравнения (У.31) влияние строения двойного электрического слоя не учитывалось. Следовательно, оно является справедливым для растворов достаточно концентрированных (свыше 0,1 М) или содержащих значительный избыток индифферентного электролита при отсутствии поверхностно-активных веществ и при заметном удалении потенциала электрода от потенциала нулевого заряда. [c.135]

Другим примером систем, в которых сольватация, по-видимо-му, оказывает существенное влияние на устойчивость, могут служить дисперсные системы с неполярной углеводородной средой, играющие важную роль при производстве и применении нефтепродуктов. Такие системы, например, растворы поверхностно-активных веществ и высокодисперсные взвеси в углеводородах подробно изучены Г. И. Фуксом и его сотр. Оказалось, что устойчивость этих систем зависит от структуры молекул углеводорода и ее соответствия структуре молекул частиц дисперсной фазы, а. также от диэлектрической проницаемости среды и от наличия следов веществ с полярными и дифильными молекулами. Впрочем, для этих систем, как показал Овербек, нельзя пренебрегать двойным электрическим слоем и электростатическими взаимодействиями., [c.282]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи точки нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в двойном электрическом слое, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. Сравнительное изучение поведения ряда металлов в водных растворах показало, что строение ионного двойного слоя относительно мало зависит от природы металла. Вместе с тем определение значения емкости двойного слоя помогает судить о строении и истинной поверхности металлического электрода. Измерения емкости в разбавленных растворах позволили, например, непосредственно проверить на опыте теорию диффузионного строения двойного слоя и определить величину потенциала l3], создаваемого частью двойного слоя, находящейся на расстоянии одного ионного радиуса от поверхности электрода. [c.225]

Экспериментальные данные показывают, что зависит от pH раствора, присутствия посторонних ионов, диффузности двойного слоя, наличия в электролите поверхностно активных веществ. Влияние всех этих факторов сказывается на константе а, изменяя ее величину. Однако рекомбинационная теория не объясняет этих явлений. [c.308]

Значительный интерес представляет изучение влияния, оказываемого поверхностно активными веществами на величину емкости и строение двойного электрического слоя. Детально этот вопрос был рассмотрен А. Н Фрумкиным. Учитывая взаимодействие между адсорбированными частицами, "А Н. Фрумкин, рассматривал границу между электродом и раствором как два параллельных конденсатора между обкладками одного из них находятся частицы органического вещества, между обкладками другого — молекулы растворителя (воды). Исходя из этого, было получено выражение для величины дифференциальной емкости [c.51]

Наибольшей диффузностью двойной слой обладает вблизи потенциала нулевого заряда. Метод измерения емкости двойного слоя позволяет исследовать изменения, происходящие в нем, в частности кинетику адсорбции поверхностно активных веществ, деформацию ионов под влиянием электрического поля, изменение толщины двойного слоя при адсорбции атомов и молекул. [c.237]

Исследование дифференциальной емкости двойного слоя деформируемого металла в присутствии поверхностно активных веществ — ингибиторов коррозии позволяет определить влияние деформации на адсорбируемость ингибиторов и установить возможность защиты ингибиторами пластически деформированного металла. [c.151]

Экспериментальные данные показывают, что г зависит от концентрации ионов водорода в растворе, от присутствия посторонних солей, от диффузности двойного слоя, от присутствия поверхностно-активных веществ. Влияние всех этих факторов сказывается на постоянной а, изменяя ее величину. Как видно из изложенного, теория замедленности стадии рекомбинации не объясняет этих явлений. [c.115]

Существенное влияние на строение и толщину двойного слоя может оказать избирательная адсорбция поверхностью электрода ионов или полярных молекул (поверхностно-активных веществ, растворителей) из раствора, а также выделившихся в результате электродных процессов атомов газа (например, кислорода). При адсорбции отрицательно заряженным электродом катионов из раствора (которые в общем случае могут отличаться от катионов, перешедших в раствор с данного металла) общий положительный заряд плотной части двойного слоя превышает отрицательный заряд электрода, что приводит к притяжению анионов из диффузной части двойного слоя и изменяет его строение. [c.14]

Приведенные выше экспериментальные данные, полученные на некоторых твердых металлах, хотя и дают качественную картину влияния природы металла на свойства двойного слоя в присутствии поверхностно-активных веществ, однако недостаточны для создания количественных представлений [c.11]

При добавлении некоторых поверхностно-активных веществ в питающий раствор они способны образовывать мембрану не только при внедрении в пористую подложку, но и при самопроизвольном концентрировании на границе раздела между жидким раствором и плотной мембраной в твердом состоянии, сквозь которую они не могут проникать. Поскольку концентрированные межфазные слои сохраняются в жидком состоянии, их можно рассматривать как поверхностно-активные мембраны. Двойной слой, состоящий из плотной мембраны и жидкой поверхностно-активной мембраны, образует композиционную структуру, составляющие которой оказывают влияние на проницаемость и селективность. [c.310]

В последние годы М. А, Лошкарев и его сотрудники накопили большой экспериментальный материал по перенапряжению проникновения ионов многих металлов, кроме упомянутых выше 8п2+, РЬ +, Си +, В1 +, С(1 +, также N1 +, Мп +, [114, 115]. При этом было исследовано влияние 27 поверхностно-активных веществ на поверхностное натяжение и емкость двойного слоя ртутного электрода [116]. Было установлено торможение проникновения ионов и при анодной реакции ионизации металлов, например кадмия через слой камфары [117]. [c.66]

Поскольку адсорбция поверхностно-активных веществ изменяет структуру двойного электрического слоя, то при этом изменяется также и скорость электродных процессов (см. гл. XV, Электрохимическое перенапряжение). Добавки ПАВ к электролитам оказывают влияние на перенапряжение при выделении водорода и металлов, способствуя в последнем случае образованию плотных, мелкокристаллических катодных осадков. [c.327]

На величину -потенциала оказывают влияние содержание электролита в растворе, присутствие в нем поверхностно-активных веществ и т. д. Так, увеличение общей концентрации ионов в растворе способствует сжатию диффузной части двойного электрического слоя. При этом ф -потенциал становится более положительным, что приводит к росту перенапряжения (см. уравнение 14). Поверхностно-активные ионы адсорбируются на границе электрод — раствор. В соответствии с этим я з1-потенциал сдвигается в положительную сторону, если адсорбируются катионы, и в отрицательную — при адсорбции анионов, что сопровождается соответствующим изменением перенапряжения. [c.336]

На неременнотоковых полярограммах, как уже было сказано, помимо пиков окисления-восстановления, регистрируются и ад-сорбционно-десорбционные пики, так как этот метод более чувствителен к адсорбционным процессам по сравнению с классической полярографией. В литературе последних лет этому вопросу посвящено большое количество статей, в большинстве которых рассматриваются различные теоретические закономерности, которым подчиняются адсорбционно-десорбционные пики. Техринг с сотр. [19—21] вывел уравнение, описывающее зависимость пика адсорбции от концентрации органического вещества и времени, строения органической молекулы, pH и других факторов. Проведенные исследования позволили ему высказать предположения о строении двойного электрического слоя в случае адсорбции, объяснить уменьшение пиков кадмия и меди под влиянием поверхностно-активных веществ. [c.152]

Наряду с адсорбцией ионов, вызываемой электростатическими силами, может иметь место специфическая для каждого сорта частиц адсорбция, вызываемая силами Ван дер Ваальса или химическими силами. Проявление последних приводит к адсорбции ионов на одноименно заряженной поверхности, а также к адсорбции органических веществ молекулярного типа. При этом влияние анионов может наблюдаться не только на восходящей ветви электрокапиллярной кривой (электростатические силы), но и на нисходящей (химические силы). Аналогичный эффект оказывают катионы. Соответственно максимум электрокапиллярной кривой смещается в электроотрицательную (действие анионов) или электроположительную (действие катионов) сторону. Так как работа адсорбции положительна (процесс совершается самопроизвольно), поверхностная энергия адсорбента уменьшается, т. е. уменьшается а. В присутствии поверхностноактивных веществ молекулярного типа смещение максимума не наблюдается, но величина о заметно снижается. Смещение потенциала электрода в положительную или отрицательную сторону до значений, при которых электростатические силы начинают преобладать над силами специфической адсорбции, приводит к прекращению действия поверхностно-активных веществ, вследствие их вытеснения из двойного электрического слоя, и электрокапиллярная кривая сливается с кривой, полученной в отсутствие поверхностно-активных веществ. Соответствующие потенциалы называются положительным и отрицательным потенциалами десорбции (е .с и бдес) и ограничивают область потенциалов, внутри которой происходит адсорбция поверхностно-активных веществ (от бдес до бдес). [c.100]

Адсорбируясь поверхностью металла, молекулы или ионы поверхностно активных веществ внедряются между обкладками двойного электрического слоя и оттесняют из него катионы, как бы раздвигая последний, увеличивая его толщину и уменьшая диэлектрическую проницаемость (рис. 60). Влиянию псверхностно активных веществ на структуру двойного слоя, кинетику [c.101]

В работах Ю. М. Полукарова с сотр. [82] установлено, что увеличение перенапряжения катода при электроосаждении меди вызывает переход от слоисто-спирального роста осадка к образованию и росту двумерных зародышей с появлением дефектов упаковки двойникового типа добавки к электролиту меднения поверхностно активных веществ резко повышают вероятность образования дефектов упаковки, увеличивают искажения кристаллической решетки и плотность дислокаций. Заряд двойного электрического слоя ускоряет процессы возврата в тонких осадках меди (эффект Ребиндера), приводящие к появлению внутренних напряжений растяжения. Влияние электрохимических условий осаждения на состояние кристаллической решетки осадков становится определяющим при достаточно большой толщине осажденного слоя на пластически деформированной монокристал-лической подложке дефектность слоев осадка постепенно уменьшалась при утолщении слоя, а при росте осадка на подложке из граней совершенного монокристалла, наоборот, увеличивалась до значений, соответствующих условиям электролиза. [c.93]

До сих пор мы рассматривали системы, фазы которых состояли только из нейтральных молекул. Если же в системе имеются ионы или они могут образовываться в результате диссоциации поверхностньгх молекул или функциональных групп, то поверхность раздела фаз может приобрести избыток зарядов того или иного знака. Вблизи такой заряженной поверхности раздела образуется электрическое поле, под влиянием которого к поверхности приблизятся ионы противоположного знака и образуется двойной электрический слой. За его пределами электрическое поле равно нулю. В том случае, когда ионы (или другие носители заряда — электроны, заряженные дефекты) имеются и в объеме другой фазы, возникает двойной слой одного из двух видов (рис. VII.1). Чаще всего электрические поля в обеих фазах вблизи поверхности раздела направлены в одну и ту же сторону и при переходе из одной фазы в другую электрический потенциал меняется монотонно (рис. VII.1,а). Может, однако, реализоваться случай (в присутствии ионов сильно поверхностно-активных веществ), когда потенциал меняется не монотонно, переходя через экстремум, и тогда электрические поля в обеих фазах направлены прямо противоположно (рис. VII. 1,6). [c.68]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]

Взгляды Лайонса в какой-то мере отражают некоторые особенности, свойственные процессам катодного выделения металлов. Несомненно, что известная роль в этих процессах должна быть отведена особенностям электронного строения ионов. В то же время теория Лайонса не истолковывает полностью природу процессов электроосаждения металлов. Прежде всего это связано с отсутствием надежных данных о строении ионов в растворе и на поверхности электрода, что заставляет прибегать к помощи гипотетических структур. Далее, теория Лайонса, даже при использовании подобных структур, не в состоянии объяснить некоторые опытные закономерности, относящиеся, нацример, к выделению металлов платиновой группы. В его теории не учитывается влияние величины потенциала электрода и строения двойного электрического слоя на процесс электроосаждения металла. Наконец, она не может объяснить ту роль, какую играют в этом процессе состав раствора и особенно поверхностно-активные вещества. Дальнейшее развитие представлений о роли структуры разряжающихся металлических ионов при электроосаждении металлов было дано Вылчеком (1957 г.). [c.438]

Если состав раствора таков, что скорость образования адсорбционного слоя значительно превышает скорость кристаллизации, то вся поверхность катода, представляющего монокристалл или поликристаллическое образование, оказывается постоянно пассивной. Восстановление ионов должно происходить при том строении двойного слоя, которое связано с наличием адсорбированного вещества. С этим вопросом мы уже встречались, рассматривая влияние адсорбции на предельный ток на ртутном капельном катоде (гл. X, 13, рис. ПО). Задержка реакции восстановления наблюдается и на других катодах. Так, например, подробно исследовано влияние поверхностно-активных добавок на скорость восстановления олова из 0,25 н. раствора 5п504 на твердом платиновом катоде (который в течение опыта, конечно, покрывается слоем олова). [c.513]

Во всех случаях следует оценивать эффект двойного электрически-го слоя Фрумкина и влияние членов с х и Пу- Для систем, содержащих другие вещества, также влияющие на ход электродной реакции, можно записать уравнения типа уравнения (5.68). Еще одним примером процессов такого рода является реакция восстановления ионад кадмия на ртутном электроде. На рис. 5.39 приведены данные определения скорости этой реакции, наглядно демонстрирующие эффект ингибирования поверхностно-активными агентами (полиоксиэтиленлау-рат и полиэтиленгликоль). В этом случае = 2, т.е. каждая адсфби-рованная молекула поверхностно-активного вещества замещает на [c.169]

Значительное влияние на поляризацию при электролитическом осаждении металлов оказывают поверхностно-активные вещества, присзггствующие в небольших количествах в электролите и способные адсорбироваться поверхностью катода (рис. 149). Действие ПАВ заключается в их влиянии на строение двойного электрического слоя и величину 1-потенциала (см. с. 336), а также в том, что они вызывают блокирование поверхности электрода. [c.338]

Советским электрохимикам удалось создать тонкую экспериментальную методику исследования электродных процессов оо-строение поляризационных кривых в стационарных и нестационарных условиях, метод с использованием переменных токов, ос-циллографический метод, позволяющий установить временную зависимость потенциала электрода при пропускании тока постоянной силы, метод меченых атомов и др. Новые инструментальные методы раскрыли перед исследавателями более широкие горизонты. Так, было показано, что основным фактором, определяющим возникновение скачка потенциала на границе между металлом и раствором, является двойной электрический слой из зарядов металла и ионов раствора. Было найдено, что на условия появления и величину скачка потенциала между металлом и раствором большое влияние оказывает адсорбция и ориентация дипольных молекул. Сопоставление данных, полученных при изучении электрокапиллярных я влений, пролило яркий свет на роль поверхностно активных и коллоидных веществ, адсорбирующихся на поверхности электродов. [c.3]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология