Перенапряжение проникновения

По истечении около сек перенапряжение сопротивления вообще затухает. Между и 10 сек строится или перестраивается двойной слой. Перенапряжение проникновения делается заметным после 10 сек. Медленнее всего устанавливается концентрационное перенапряжение. Часто проходят минуты и даже часы, пока установится постоянное значение электродного потенциала. Такие большие промежутки времени встречаются прежде всего при катодном осаждении металла, так как в этом случае катодная поверхность подвергается со временем значительным изменениям. [c.18]

В последние годы М. А, Лошкарев и его сотрудники накопили большой экспериментальный материал по перенапряжению проникновения ионов многих металлов, кроме упомянутых выше 8п2+, РЬ +, Си +, В1 +, С(1 +, также N1 +, Мп +, [114, 115]. При этом было исследовано влияние 27 поверхностно-активных веществ на поверхностное натяжение и емкость двойного слоя ртутного электрода [116]. Было установлено торможение проникновения ионов и при анодной реакции ионизации металлов, например кадмия через слой камфары [117]. [c.66]

Повышение концентрации сероводорода в водных средах значительно больше влияет на проникновение водорода в сталь, чем на общую коррозию. Кроме того, на проникновение водорода в зависимости от температуры влияют ионизация железа, перенапряжение водорода, соотношение адсорбции и десорбции водорода, диффузия водорода в металл. [c.148]

Назначение жидкого диэлектрика — обеспечивать электрическую прочность, охлаждать трансформатор и препятствовать проникновению в твердую изоляцию влаги и воздуха. Поэтому масло должно обладать высокой электрической прочностью при длительном воздействии электрического поля относительно невысокой рабочей напряженности, выдерживать импульсные коммутационные перенапряжения и грозовые разряды. Высокая электрическая прочность достигается тщательной осушкой и фильтрацией масла на месте потребления. Значение диэлектрической проницаемости 8 товарных нефтяных масел колеблется в относительно узких пределах и поэтому не нормируется. [c.522]

Скоростью, с которой атомы Наде рекомбинируют друг с другом или с Н , образуя На, обусловлена каталитическими свойствами поверхности электрода. Если электрод является хорошим катализатором (например, платина или железо), водородное перенапряжение невелико, тогда как для слабых катализаторов (ртуть, свинец) характерны высокие значения перенапряжения. При добавлении в электролит какого-либо каталитического яда, например сероводорода или соединений мышьяка или фосфора, уменьшается скорость образования молекулярного Н и возрастает адсорбция атомов водорода на поверхности электрода . Повышенная концентрация водорода на поверхности металла облегчает проникновение атомов водорода в металлическую решетку, что вызывает водородное охрупчивание (потерю пластичности) и может привести к внезапному растрескиванию (водородное растрескивание) некоторых напряженных высокопрочных сплавов на основе железа (см. разд. 7..4). Каталитические яды увеличивают абсорбцию водорода, выделяющегося на поверхности металла в результате поляризации внешним током или коррозионной реакции. Это осложняет эксплуатацию трубопроводов из низколегированных сталей в некоторых рассолах в буровых скважинах, содержащих сероводород. Небольшая общая коррозия приводит к выделению водорода, который внедряется в напряженную сталь и вызывает водородное растрескивание. В отсутствие сероводорода общая коррозия не сопровождается водородным растрескиванием. Высокопрочные стали из-за своей ограниченной пластичности более подвержены водородному ра- [c.58]

Как уже упоминалось, причиной замедленного протекания электродного акта может служить возникновение фазовых или адсорбционных пленок на поверхности электрода. Фазовая или адсорбционная поляризация вызывается замедленным проникновением реагирующих частиц через поверхностные слои. Этот вид торможений относят к перенапряжению и в зависимости от электрода, на котором возникают такие затруднения, часто называют анодной или катодной пассивностью. [c.273]

В последнее время был получен обширный экспериментальный материал по электрохимическим и физикохимическим свойствам адсорбционных слоев на металлах. При этом были использованы изменения адсорбционных потенциалов, применены радиоактивные индикаторы и другие методы, позволяющие определить влияние адсорбционных слоев на кинетику электродных процессов. Поскольку в процессе электроосаждения металлов адсорбционные явления занимают особое место, то при рассмотрении влияния чужеродных частиц, адсорбирующихся на поверхности электрода, в процессе осаждения металлов необходимо учитывать соотношение скоростей осаждения и пассивирования металла. В случае, когда скорость осаждения металла больше, чем скорость адсорбции, поверхность металла неполностью покрывается чужеродными частицами. При этом электрохимическая реакция протекает только на активных участках электрода и ее скорость будет пропорциональна доле активной поверхпости. Если скорость адсорбции больше скорости осаждения металла, то поверхность электрода полностью закрывается частицами (пассивируется). Б этом случае скорость протекания электрохимической реакции лимитируется перенапряжением, обусловленным работой проникновения ионов металла через адсорбированный слой [c.370]

Торможение электродных процессов в присутствии адсорбируемых веществ М. А. Лошкарев объясняет затруднениями, создаваемыми адсорбционной пленкой, препятствующей проникновению разряжающихся нонов к поверхности электрода. В настоящее время эта форма воздействия ПАВ на кинетику электродных процессов рассматривается как особый вид металлического перенапряжения. Пленка адсорбированного вещества тем сильнее тормозит электродный процесс при разряде ионов металла, чем меньше их атомная масса и больше заряд, т. е. чем выше интенсивность поля, создаваемого разряжающимися ионами. Возникающая при этом поляризация может достигать необычайно больших значений, далеко превосходя все известные ее величины для катодного выделения металлов из чистых растворов их солей (не содержащих ПАВ). Явление адсорбционной поляризации применимо к широкому кругу электродных процессов и базируется на теории замедленного разряда А. Н. Фрумкина. [c.379]

Зависимость перенапряжения хлора от материала анода, состояния его поверхности и температуры показана графически на рис. 4. Из этого рисунка следует, что наименьшим перенапряжением выделения хлора обладают ОРТА, что является одной из причин интенсивного проникновения анодов данного типа и промышленность. Пассивация платино-титановых анодов (ПТА), связанная, в частности, с повышением pH прианодного слоя, приводит к резкому возрастанию перенапряжения хлора (аналогично влияет и снижение температуры электролита). [c.30]

Исходя ИЗ предыдущих соображений, кажется невозможным на основании уравнений гл. 1П вывести охватывающее все виды поляризации общее соотношение между катодным перенапряжением и плотностью тока водородного диффузионного электрода. Постоянное возникновение новой газовой фазы в виде пузырьков водорода создает бесчисленные геометрические соотношения, которые, кроме того, постоянно изменяются, как только пузырьки отрываются от электрода. Однако, исходя из первых (своего рода ориентировочных) измерений, представленных на фиг. 63 и 64, можно предположить, что определяющей стадией в реакции катодного выделения водорода на ДСК-электродах является замедленный разряд. Сделав это предположение, можно попытаться получить данные о глубине проникновения линий тока в поры диффузионного газового электрода при катодном выделении водорода. При этом предполагается, что пузырьки газа в порах не препятствуют переносу тока в электролите. [c.221]

В заключение рассмотрения вопроса о выделении водорода на отдельной поре необходимо сделать замечание о глубине проникновения тока в пору. При этом накладывается ограничение, заключающееся в том, что поляризация определяется только перенапряжением реакции. В качестве меры глубины проникновения мы принимаем уровень z, на котором через сечение поры протекает лишь 1/е часть общего тока I. Величина 2 определяется из уравнения [c.224]

До сих пор мы рассматривали перенапряжение на электродах, где протекает только одна реакция перехода Зв Зо - - е . Если, однако, в суммарной электродной реакции участвует несколько носителей заряда (электронов), то проникновение их через двойной слой может происходить в результате нескольких реакций перехода, следующих одна за другой. Электродная реакция идет тогда через промежуточное образование некоторого вещества Зт, которое по степени окисленности находится между Зо и Зв. [c.174]

На рис. 106 показано распределение локальной плотности тока л (х) по уравнению (2. 378) для различных значений Хд/Хо. Отчетливо видно, что локальная плотность тока тем постояннее, чем больше Кд/хц, и, следовательно, чем больше глубина проникновения поверхностной диффузии по сравнению с расстоянием между ступенями роста 2хо- Постоянная локальная предельная плотность тока соответствует плотности тока при чистом перенапряжении перехода по уравнениям (2. 41) и (2. 372), так как здесь концентрация ад-атомов всюду имеет равновесное значение с. [c.321]

При этих условиях поверхностная диффузия и глубина ее проникновения Хо настолько велики, что концентрация ад-атомов повсюду остается очень близкой к равновесной концентрации и поэтому и здесь возникает только перенапряжение перехода. [c.359]

Още А. И. Проникновение в железо электролитического водорода и влияние его на перенапряжение водорода. — Автореф. канд. дисс. М., 1958. [c.384]

Переходный слой, образованный молекулами поверхностно-активного неионогенного вещества, препятствует проникновению ионов Н3О+ к поверхности металла. Поэтому скорость разряда Н3О+ уменьшается. Чем больше длина молекулы и чем сложнее ее строение, тем более затруднена диффузия ионов Н3О+ и тем в большей степени сказывается ее влияние на увеличение перенапряжения [c.131]

Через некоторое время сами галогены образуют барьер, препятствующий проникновению водорода. Таким образом, можно предположить, что ион иода влияет на катодную реакцию, повышая перенапряжение водорода. Его влияние на анодную реакцию многообразно и может быть связано с образованием настоящего барьера для ионов гидроксила, присутствие которых на границе раздела фаз необходимо для протекания реакции растворения железа. [c.494]

Исследованиями установлено [60—67], что старение стеклопластиков, работающих в атмосферных условиях, является результатом комплексного действия следующих процессов цепных реакций окисления, которые инициируются светом, теплом, озоном и вызывают деструкцию связующих температурно-влажностных деформаций связующего, которым препятствуют волокна, что вызывает перенапряжение в связующем и нарушение адгезии между волокнами и смолой проникновения влаги внутрь стеклопластика с последующим выщелачиванием стекла абразивного действия пыли. [c.218]

Надо отметить, что некритический подход к оценке некоторых методов может привести к ошибочным выводам. Так, разрыхление слоя кремнийорганического полимера вокруг стекловолокна связано с большим количеством трещин, возникающих при термообработке вследствие перенапряжений. Если судить о степени отверждения такого слоя по набуханию, то вследствие влияния на набухание развитой поверхности можно сделать ошибочный вывод о недоотверждении полимера в контактной зоне. Точно так же, не отрицая сегрегации компонентов олигомерных адгезивов, вследствие конкурентной адсорбции, нельзя забывать, что подобная сегрегация может быть следствием и других причин. Так, есть свидетельство, что разделение подобных систем по компонентам на поверхности оксидированного алюминия связано не с полярностью, адсорбцией и т. д., а с лучшим проникновением менее вязких компонентов в тонкие, но глубокие поры оксидного слоя [149]. [c.97]

Приведенные факты указывают на существование тесной связи между перенапряжением, адсорбцией поверхностно-активных органических веществ 1и поверхности катода и проникновением водорода внутрь железа. Вещества, которые в данных условиях сильно адсорбируются на катоде, значительно повышают перенапряжение и одновременно тормозят проникновение водорода внутрь металла катода. [c.75]

Согласно адсорбционной теории, критический потенциал объясняют с точки зрения конкуренции адсорбции С1" и кислорода на пассивной пленке [32, 37]. Металл имеет большее сродство к кислороду, чем к ионам С1 , но если значение потенциала повышается, концентрация С1 возрастает, так что в конце концов ионы С1 могут заместить адсорбированный кислород. Наблюдаемый индукционный период — это время, которое требуется для успешной конкурирующей адсорбции на благоприятных участках поверхности металла, а также время проникновения С1" в пассивную пленку. Как было показано выше, в отличие от кислорода, адсорбция ионов С1" снижает анодное перенапряжение для растворения металла, чем объясняется более высокая скорость коррозии на участках, где произошло замещение. Другие анионы (например, ЫОз или 80 ), не разрушающие пассивную пленку и не вызывающие питттинг, конкурируют с С1" за места на пассивной поверхности. В связи с этим необходимо сдвигать потенциал до еще более высоких значений, чтобы увеличить концен- [c.87]

Стали весь ма интенсивно растрескиваются в растворах кислот основная причина растрескивания сталей в сильных кислотах — водородное охрупчивание. Склонность сталей к растрескиванию в серной кислоте увеличивается с добавлением хлорида натрия [8, 19]. Существе1Ш0 снижают стойкость сталей к растрескиванию в кислотах так называемые катализаторы наводороживания (гидриды фосфора, серы, мышьяка, селена, теллура, сурьмы, висмута и другие вещества) [3,8]. Полагают, что эти вещества, снижая перенапряжение вьщеления водорода на поверхности сталей, способствуют проникновению его в металл. [c.44]

А.Т.Ваграмян считает, что при выделении металлов на пассивированной поверхности разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицЕ . Позтому в величину перенапряжения разряда иона металла входит также-работа десорбции посторонних частиц, или работа преодоления энергетического барьера через пленку, или работа образования нового эаро-даша. Это свое предположение авторы подтверждают рядом работ, проведенных в широком интервале температур. Экспериментальные данные обобщены и приведены в монографии [бВ]. Авторы показали, что с повышением температуры электролита перенапряжение осаждения желеэа снажается, резко изменяется форма растущих кристаллов, что указывает на то, что при высаких температурах преобладает концентрационная поляризация, вследствие устранения ингибирования электрод становится обратимым. [c.59]

При вхождении ад-атомов v имеет отрицательное значение. Поверхностная диффузия должна быть настолько большой, что глубина проникновения диффузии Я-о > kg (расстояния между параллельными ступенями роста). Это означает, что концентрация. ад-атомов на всей поверхности одинаково велика. Так как, кроме того, совсем не должно возникать перенапряжения перехода, то т) = — RTIzF) 1п (с/с). Плотность тока i = I sin at обусловливает периодические с той же частотой колебания концентрации с, а с ней и т]. Дифференциальное уравнение, которое описывает эти процессы записывается [c.360]

Анализ уравнения (15.14) показывает, что при высоких перенапряжениях реакции выделения водорода существенное влияние на величину тока оказывает слагаемое, связанное с подбарьерным проникновением (туннелированием) электрона за пределы поверхности металла. Представление о туннелировании частиц возникло почти одновременно с квантовой механикой. Поскольку электрон описывается волновой функцией, он может проникать в классически запрещенную область, т. е. туннелировать через достаточно тонкий потенциальный барьер без какого-либо реального туннеля . Другими словами, согласно квантовой механике электрон проходит через барьер, не имея достаточно энергии для того, чтобы преодолеть его. [c.336]

Наличие избытка адсорбированного водорода. Если скорость процесса определяется разрядом, а отвод водорода с поверхности катода протекает без торможений, то при катодной поляризации количество адсорбированного водорода не должно заметно увеличиваться по сравнению с равновесным состоянием. Напротив, если скорость всего процесса лимитируется отводом водорода и рекомбинация водородных атомов совершается медленно, то количество адсорбированного водорода должно расти по мере отклонения в отрицательную сторону от его равновесного значения. Присутствие избытка адсорбированного водорода на металлах, для которых характерна замедленная рекомбинация, должно сказываться в тех случаях, когда величина поверхностной концентрации водородных атомов влияет на поведение и свойства электродов. Так, избыток адсорбированного водорода повышает емкость двойного электрического слоя и увеличивает перенапряжение. Поскольку скорость рекомбинации увеличивается параллельно с поверхностной концентрацией водорода, а последняя может расти до известного предела, отвечающего поверхностному насыщению, то для металлов, на которых кинетика выделения водорода определяется рекомбинацией, следует ожидать появления предельной плотности тока недиффузионного происхождения. При медленном протекании рекомбинации накапливающийся адсорбированный атомарный водород будет искать других путей для ухода с поверхности. Можно ожидать поэтому его проникновения в глубь электрода и диффузию через толщу металла, участия в реакциях восстановления, влияния на скорость электрохимического растворения металла и т. п. [c.371]

Как уже упоминалось выше (стр. 618), многие поверхностноактивные молекулярные соединения повышают перенапряжение водорода на металлах. Происходит это вследствие образования сплошных экранирующх пленок, для проникновения через которые ионам водорода требуется дополнительная энергия активации. [c.744]

При наложении на электроды небольшого напряжения появляется возможность осаждения металла на наиболее активных местах катода. Однако при увеличении напряжения металл выделяется и на менее активных участках катода. Следовательно, повышение потенциала катода способствует преодолению его пассивности. Поляризацию, которая обусловлена возникновением затруднения электродной реакции в случае восстановления ионов металла на поверхности, покрытой адсорбированными чужеродными частицами (окиси, гидроокиси, органические поверхностноактивные вещества и другие чужеродные молекулы), предложено назвать нассивационной в отличие от химической поляризации, которая связана с замедленностью стадии перехода иона из раствора в кристаллическую решетку [83]. Ваграмян [152] считает, что при выделении металла на пассивированной поверхности ч...разряд ионов возможен либо после десорбции чужеродных адсорбированных частиц, либо в результате проникновения ионов металла через пленку, либо при выделении металла на чужеродных частицах. Поэтому в величину перенапряжения при разряде ионов металлов в первом случае входит также работа десорбции посторонних частиц, во втором — работа преодоления энергетического барьера через пленку, а в третьем — работа образования нового зародыша . [c.26]

До последних лет считали, что медленным процессом, обусловливающим перенапряжение, является образование на новерх-ности электрода молекулярного водорода из атомов, однако позднее (Эрдей-Груц и Фольмер, 1930 г.) возникла точка зрения, согласно которой медленным процессом считается первая стадия, а именно соединение иона с электроном особенно это подтвердилось квантово-механической интерпретацией процесса, когда был предложен механизм проникновения электронов через потенциальный барьер между электродом и положительлым ионом в растворе (Герней, 1932 г.). Поскольку ионы Н3О+ и ВНаО+ (или ОзО+) имеют различные нулевые энергии (стр. 136), из которых наибольшая имеется у иона Н3О+, требуются различные количества энергии для перевода ионов в активированное состояние, необходимое для осуществления разряда. Это количество энергии для гидратированного Н+-иона меньше, чем для соответствующего 0+-иона, поэтому скорость разряда будет в первом случае больше, чем во втором. Следуя по этому пути, можно доказать, что теоретически ожидаемый порядок величины коэфициентов разделения составляет около 10 5. [c.123]

Не очень плотный адсорбционный слой органического вещества может сильно задержать только катодную реакцию, в которой к электроду должен подходить многозарядный катион. При анодной реакции на электроде образуются ионы металла, и затруднение при отводе их от поверхности, как известно, не может приводить к очень большой концентрационной поляризации. Следовательно, механизм влияния иоверхностно-активного вещества на разряд металлических ионов оказывается зависящим от направления процесса. В особенности это касается веществ, адсорбирующихся сильнее при отрицательных зарядах поверхности металла. Действительно [118], на амальгаме кадмия в присутствии соли тетрабутиламмония при потенциалах, соответствующих катодной ветви кривой перенапряжения кадмия, наблюдается малый предельный ток, обусловленный трудностью проникновения Сс1 + через пленку органического вещества вблизи равновесного потенциала и на анодной ветви поляризационной кривой такого предельного тока уже нет и торможение растворения связано лишь [c.68]

Основными компонентами сульфатных электролитов являются сернокислое олово, серная кислота и органические поверхностноактивные вещества. Для предупреждения окисления двухвалентного олова и гидролиза соли необходимо присутствие в растворе значительного количества 1—2 н. Н2304. Высокая концентрация кислоты не отражается на выходе но току (который близок к теоретическому), так как перенапряжение водорода на олове очень высокое. В отсутствие органических добавок на катоде происходит рост отдельных игольчатых кристаллов (дендритов), плохо связанных между собой. Компактные осадки олова с мелкокристаллической структурой можно получить из кислых растворов, только добавляя поверхностноактивные вещества клей, желатин, фенол, крезол и др. Как показали исследования, в результате адсорбции этих веществ на поверхности катода образуется сплошная адсорбционная пленка, затрудняющая проникновение ионов олова к катоду. В результате катодный потенциал резко смещается в сторону электроотрицательных значений. На поляризационной кривой образуется площадка предельного тока адсорбции, которая лежит значительно ниже предельного тока диффузии ионов олова. В этой области потенциалов осадки получаются мелкозернистыми, плотными и гладкими. [c.30]

Из выражения (3.5 следует, что при /np = onst с ростом 0 истинная плотность тока, а следовательно, н перенапряжение на электродах повышается. В присутствии примесей, адсорбированных на электродах, напряжение на РК достигает своего критического значения (напряжение разложения электролита) при меньших значениях интегрирующего тока, а предельный ток РК оказывается меньше предельно диффузионного. При 0=1 предельный ток РК определяется скоростью проникновения ионов ртути через пленку адсорбированных п. а. в. [c.71]

Результаты опытов второй части исследования дают основание утверждать, что сами металлические покрытия, наносимые на стальные катоды, не являются причиной их наводороживания вне зависимости от того, выделяется ли водород на металле покрытия с большим перенапряжением (Zu, Sn) или с малым (Ап). Наводороживапие самих покрытий в процессе их получения, по-видимому, также не содействует наводороживанию основного металла катода. Наблюдавшиеся случаи проникновения водорода в сталь через тонкие покрытия из Fe, Ni и Сг объясняются, очевидно, наличием в этих покрытиях значительного количества пор и трещин, через которые протоны могут беспрепятствеппо проникнуть в сталь. [c.504]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология