Амиды карбоновых кислот из нитрилов

Органические основания по своей природе так же многообразны, как и органические кислоты. Фактически все классы соединений за исключением углеводородов, их галогенопроизводных, тиоспиртов и тиоэфиров, нитро-, нитрозо- и диазосоединений обладают ясно выраженными основными свойствами. При этом по способности к протонированию (реакция 5.1) они располагаются в ряд амины неароматические > амины ароматические > спирты > > фенолы > простые эфиры > кетоны > альдегиды > азосоединения > сложные эфиры > амиды карбоновых кислот > карбоновые кислоты. Среди этих соединений выделяются неароматические амины, которые в водном растворе 138 [c.138]

Как известно, в ряду карбоновых кислот муравьиная кислота занимает особое место. Ее амид цианэтилируется по аминогруппе а нитрил, т. е. цианистый водород, обладает подвижным атомом водорода и присоединяется к акрилонитрилу при высокой температуре над окисью кадмия 2 или при комнатной температуре в присутствии щелочных агентов с образованием динитрила янтарной кислоты 241 g качестве щелочных агентов применяют добавки цианистого калия, поташа или же ведут реакцию в пиридине [c.93]

Легкое превращение амида в нитрил мон<ет привести к мысли, что разумный синтетический путь получения карбоновых кислот должен проходить через следующую последовательность стадий [c.112]

В отличие от гидролиза амидов скорость гидролиза нитрилов в концентрированных растворах кислот не проходит через максимум. Поэтому реакцию гидролиза нитрила при проведении ее в сильнокислой среде в принципе можно остановить на стадии образования амида и выделить последний б чистом виде. Если же реакцию проводят в разбавленной кислоте, то нитрил гидролизуется до карбоновой кислоты, поскольку в этих условиях скорость гидролиза амида выше, чем нитрила. [c.76]

К 50 г свежеперегнанного циклогексанона добавляют избыток насыщенного раствора бисульфита натрия и перемешивают, пока не образуется густая кристаллическая маоса Бисульфитное соединение отфильтровывают, промывают небольшим количеством воды и прибавляют при энергичном перемешивании насыщенный раствор цианида калия (25 г) Через 20—30 мин после окончания реакции отделяют нитрил циклогексанол-1-карбоновой кислоты в делительной воронке. Нитрил нагревают 3—5 ч с 4-кратным количеством соляной кислоты на кипящей водяной бане Выделившееся После охлаждения белое кристаллическое вещество представляет амид циклогексанол-1-карбоновой кислоты Последний нагревают на водяной бане 2 ч с небольшим избыт- [c.95]

Ранее считали что первичным актом в данной реакции является взаимодействие кислоты с хлористым водородом с образованием хлорангидрида и воды, далее присоединяющейся к нитрилу. Была выдвинута также другая точка зрения согласно которой первоначально нитрил с хлористым водородом образует имино-хлорид, дающий е карбоновой кислотой вторичный амид, который затем ацилирует вторую молекулу карбоновой кислоты. [c.118]

Реакция R-С N —> R-СООН имеет большое значение как для алифатических соединений, так и в ароматическом и гетероциклическом рядах. Хотя процесс в принципе очень прост, цри его проведении может возникнуть ряд затруднений.. Последние остатки нитрила, а также амида кислоты, получающегося в качестве промежуточного продукта, далеко не всегда легко удаляются. При омылении ароматических нитрилов иногда наблюдаются такие же так называемые пространственные затруднения, какие известны для эфиров карбоновых кислот. Детальные исследования в этой области произведены Кюстером и Шталь-бергом [424], а также Якобсеном [425]. Все же даже наиболее трудно омыляемые нитрилы в конце концов превращаются в соответствующие амиды кислот, а последние, как описано выше (стр. 175),путем обработки азотистой кислотой могут быть переведены в карбоновые кислоты. [c.178]

Если полученный амид карбоновой кислоты нагреть с каким-либо водоотнимающим средством (например, Р2О5), то при этом выделится молекула воды и образуется нитрил кислоты [c.145]

Маиболее важное нововведение в синтетических методах получения таких аминов принадлежит Риттеру и его сотрудникам [55, 56]. Оно состоит в проведении взаимодействия алкена с нитрилом в присутствии концентрированной серной кис юты, в результате чего получаются с превосходными выходами амиды карбоновых кислот, замешенные у атома азота на грет-алкиль-ный радикал. Гели в качестве нитрила применять цианистый натрий, то образующиеся N-алкилформамиды можно легко гидролизовать до желаемых яминов, Алкен можно заменить на третичный спирт. [c.19]

Амид карбоновой кислоты представляет собой нейтральную функциональную группу, которая блокирует карбоксильную функцию и поэтому не нуждается в дополнительной зашите. Это верно также и для концевой а-амидной функции в условиях обычных реакций конденсации и деблокирования, если не считать иногда наблюдающейся дегидратации с образованием нитрила. Гораздо чаще побочные реакции происходят у ш-амидных групп аспарагина и глутамина. Дегидратация амидной группы до нитрила может происходить при применении дициклогексилкарбодиимида и, кроме того, при гидразинолизе, если он необходим в ходе пептидного синтеза ш-амидные группы могут переводиться в гидразидные. Отщепление защитных групп в спиртовых растворах может приводить к алкоголизу амидных группировок. Образование сукцинимидных производных в случае пептидов, содержащих аспарагин с незамещенной амидной функцией, влечет за собой нежелательную транспептидацию (а) [c.121]

Превращение амида карбоновой кислоты в нитрил протекает как под действием высокой температуры, так и при обработке амида дегидратирующими агентами (Р2О5, РОСЦ, 80С12). [c.247]

В это же время были предприняты попытки объяснить зависимость реакционной способности соединений от строения сложных систем с двумя реакционными центрами, в которых только один центр принимает участие в переходном состоянии. Такие соединения называются амбифункциональными или амбидентными анионами [271, 272]. К ним относятся еноляты р-дикарбонильных соединений, феноляты, цианид-, тиоцианат- и нитрит-ионы, анионы нитросоединений, оксимов, амидов карбоновых кислот, анионы ряда гетероциклических соединений ароматического характера или их производных (пиррола, индола и т. д.) и некоторые другие анионы. Оба реакционных центра амбидентного аниона образуют единую мезо-мерную систему, поэтому ионный отрицательный заряд распределен между обоими атомами. Обычно основная часть заряда сосредоточена на более электроотрицательном из нуклеофильных атомов. Однако легкость электро-фильной атаки амбидентного аниона, как показали [c.116]

В обзорных работах [II рассмотрены общие вопросы по синтезу" нитрилов. Как классические реакции обмена алкилгалогенида с цианистым натрием, так и реакции обмена между арилгалогенидами и цианидом одновалентной меди были значительно усовершенствованы путем применения апротонных растворителей (разд. А.1). Эти методы, наряду с дегидратацией амидов (разд. В.1) и оксимов-(разд. В.4), до сих пор остаются наиболее общими и надежными, путями получения нитрилов. Относительно новым методом, особенно полезным для получения низкокипящих нитрилов (разд. В.5), является реакция обмена между нитрилом и карбоновой кислотой. Реакции присоединения, вероятно, следует прежде всего рассматривать как метод получения цианидных групп, связанных с третичным атомом углерода (разд. Г). Большая часть других методов не имеет такого общего характера. Однако они могут быть подходящими и даже незаменимыми при получении какого-либо конкретного нитрила из единственно доступного исходного соединения. Например, а гипотетическом случае, при необходимости получить адаман-тилцианид, имея в качестве исходного материала только адамантан, можно было бы провести галогенирование с последующим обменом с цианидом, либо прямое цианилирование нли карбоксилирование с последующим амидированием и дегидратацией (разд. В.1). [c.431]

Необходимым условием являются применение абсолютно сухих реактивов (нитрил, спирт, растворитель, гидр охлорид имидоэфира) и полное отсутствие атмосферной влаги на протяжении всего процесса, так как и имидоэфиры, и ортоэфнры в присутствии кислот чрезвычайно легко гидролизуются. Однако, несмотря на соблюдение всех указанных мер предосторожности, амиды и сложные эфиры карбоновых кислот все же образуются, являясь, таким образом, веществами, сопутствующими ортоэфирам. Часто амид начинает кристаллизоваться после отгонки растворителей из реакционной смеси. Иногда для более полного" освобождения от ациламида после удаления растворителей применяют сильное охлаждение, способствующее его кристаллизации. Эфиры карбоновых кислот могут быть удалены кипячением реакционной смеси в петролейном эфире с гидридом Na после отгонки большей части растворителя и спирта. Рассматриваемый метод дает хорошие. результаты при синтезе ортоформиатов и эфиров алкил- и циклоалкилкарбоновых кислот, где суммарный выход (в расчете на исходный нитрил), как правило, превышает 50%. [c.6]

Щ. к. обладает хим. св-вами, характерными для карбоновых кислот, образуя два ряда производных. Соли и эфиры Щ. к. наз. оксалатами. Известны молекулярные соед. Щ.к. с кислыми оксалатами, напр. т. наз. кисличная соль КНС204 Н2С204 Н 20> и комплексные соед. оксалатов с переходными металлами, напр. K2[Fe( j04)2]. Щ. к. образует кислые и средние эфиры, амиды, хлорангидрид, нитрил - циан (табл.). [c.402]

Амид 1-метилиндол-З-кйрбоновой кислоты. В двухгор-лую круглодонную колбу емкостью 200 мл, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 10,0 г (0,064 моля) нитрила 1-метилиндол-З-карбоновой кислоты и 100 мл 10%-ного водного раствора едкого натра. При перемешивании реакционную смесь интенсивно кипятят 4 ч. Реакционная масса окрашивается в темно-коричневый цвет. После охлаждения выпавший осадок отфильтровывают (прим. 2), промывают холодной водой до нейтральной реакции 8 [c.8]

Нитрил и амид 8-оксихинальдиновой (8-оксихинолин-2-карбоновой) кислоты [c.94]

Для производных изоиндола известны реакции, протекающие с участием функциональной группы и не затрагивающие ядро молекулы. Так, нитрил изоиндол-1-карбоновой кислоты (1.150) превращается в ее амид при действии 10 %-ной щелочи [160]. Практически количественно снимается фталильная защита у изоиндола (1,163) при действии гидразина при этом образуется изоиндол (1.84, Н = На) [392]. Изоиндол (1.128, б) ацетилируется в различных условиях с образованием преимущественно диацетильных производных — продуктов реакции по атому кислорода спиртовой группы и атому азота Ы-метилкарбомо-ильной группы [646, 647]. Изоиндолы (1.52) при гидрировании в метиловом спирте с добавкой метилата натрия и Рс1/Ва504 как катализатора сохраняют изоиндольную структуру, но теряют атомы хлора, давая 1-формил-2Н-изоиндолы с выходом 80 % [212]. Аналогично происходит дегидрирохлорирование (1.271) на катализаторе Рс1/С [254]. Изоиндол (1.283) при кипячении в течение 2 ч с избытком гидразина в этаноле образует соединение (1.284) [445] [c.86]

Стерические факторы могут препятствовать гидратации нитрильной группы. В качестве примера можно привести реакцию с концентрированной серной кислотой нитрила 3-кето-5,5-дифенил-пентен-4-овой кислоты и его гомологов, имеющих в а-положении метильный или этильный остатки 2 . Незамещенный в а-положении нитрил под действием концентрированной серной кислоты при комнатной температуре подвергается циклодегидратации (в результате взаимодействия карбонильной группы с бензольным кольцом) и гидратации (по нитрильной группе) с образованием амида З-фенилбензфульвен-8-карбоновой кислоты [c.58]

Недавно был описан синтез аминоалкилсиланов в несколько стадий, который является скорее иллюстрацией того, что можно выполнить с кремнийорганическими соединениями, чем удобным препаративным методом 11922, 1929]. Хлорметилтриалкплсиланы переводят по реакции с натриймалоновым эфиром или реакцией Гриньяра (для низших хлоралкильных радикалов) в карбоновую кислоту. Из кислоты получают хлористый ацил, который с аммиаком или амином образует амид [1927]. Амид дегидратируется фосфорным ангидридом в нитрил, который восстанавливают алюмогидридом лития в амин [К771 [c.148]

При гидролизе кислотой или основанием нитрилы преврач щаются в соответствующие карбоновые кислоты. Механизм этой реакции включает нуклеофильную атаку на тройную связь углерод — азот и поэтому аналогичен реакциям альдегидов и кетонов с нуклеофильными реагентами. Нитрил вначале превращается в соответствующий амид, который обычно может быть выделен, но в более жестких условиях из амида образуется кислота (рис. 7.18). [c.156]

В гл. 10 рассматривались некоторые преимущества классификации органических соединений в соответствии с их функциональными группами. Другим способом классификации различных типов соединений является рассмотрение их как замещенных на органические остатки производных воды, аммиака, сероводорода, азотной или азотистой кислоты и т. д. Во всех этих соединениях на органическую группу замещен один или большее число атомов водорода. Из табл. 11-1 видно, каким образом спирты, простые эфиры, карбоновые кислоты, ангидриды и сложные эфиры можно рассматривать в качестве производных воды меркаптаны и сульфиды — как производные сероводорода амины и амиды — как производные аммиака алкилнитраты — как производные азотной кислоты нитроалканы и алки-нитрить — как производные азотистой кислоты алкилсульфаты — как производные серной кислоты. В целях полноты описания включены также алкилгалогениды, которые выше классифицировали как замещенные алканы, но которые могут рассматриваться и как производные галогеноводородов. [c.254]

Как показывает опыт, в среде органических растворителей можно определять первичные, вторичные и третичные алифатические и ароматические амины, а также их смеси, основания Шиффа, первичные амины ряда сульфамидов, органические основания, содержащие гетероциклический азот пурин, пиридин, тиазол, гид-разоны, гидразиды, оксазолины, триазолы, ниразолоны, хиноли-ны, бензимндазолы и их производные, а также алкалоиды и их смеси, ряд органических кислот, которые в среде протогенных растворителей проявляют основные свойства, например, пиридинкарбоновые и аминокислоты нитро-, галоген- и аминопроизводные карбоновых кислот, фенолы и их производные, енолы, имиды, тиолы, амиды, меркаптаны, соли алифатических аминов и нитросоединения.Нанример, динитробензол титруется как двухосновная, а пикриновая кислота как трехосновная кислоты в среде этилендиамина. В среде неводных растворителей титруют также спирты и углеводороды, смеси карбоновых кислот с фенолами и минеральными кислотами и т. д. [7]. [c.296]

Нитросоединения ароматические нитро-карбоновые кислоты и нитрофенолы эфиры азотистой кислоты ароматические основания замещенные гидразина амиды, имиды и анилиды кислот ароматические аминокислоты азосоедине-ния [c.194]

Аммиак можно обнаружить реагентом Несслера. Следовательно, в отсутствие аммониевых солей или гидролизующихся амидов и имидов карбоновых кислот и сульфокислот можно таким способом косвенно обнаружить о- или -нитро- или нитрозоанилины. Во многих случаях для предварительного разделения можно использовать растворимость нитро- и нитрозоанилинов в бензоле или эфире. [c.606]

Л. с. с применением щелочных роданидов дает удовлетворительные выходы (до 80% от теоретического) лишь в случае ароматич. к-т. Алифатич. к-ты с роданидом калия образуют, как правило, смесь нитрила и соответствующего амида. Применение тиоцианатов тяжелых металлов, напр. Pb(S N)2, позволяет распространить Л. с. и на алифатич. ряд. Наилучшие результаты были достигнуты нри взаимодействии Zn-солей карбоновых кислот с 20%-ным избытком Pb(S N), (бензоиитрил из Zn-бензоата — 91 %-ный выход пропионитрил из Zn-пропионата — 71 %-ный выход). [c.477]

Реакции у атома азота. Окислительное замещение у атома азота может происходить в молекулах аминов, амидов карбоновых и сульфоновых кислот, а также гидразидов. Эта реакция позволяет получать гидразины, N-нитрозо- и N-нитро-амины, азо- и азоксипроизводные, соли диазония, триазены и ацилазиды. [c.405]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология