Карбонилы металлов реакции

Вторая группа методов основывается па восстановлении карбонила водородом [11, 29, 36] с образованием твердого металлического кобальта. Металл обычно осаждается на твердой насадке, например пемзе [29]. Его можно регенерировать растворением в азотной кислоте с последующим переводом в маслорастворимую соль [29] или непосредственным превращением в карбонил кобальта реакцией с окисью углерода или синтез-газом [29, 32]. Образующийся [c.273]

В органических растворителях реактив Гриньяра способен вступать в реакции с галогенидами металлов. К числу этих реакций относится частичное восстановление соли. Повидимому, окись углерода способна соединяться с одним из продуктов восстановления, который после разложения кислотой образует в числе других продуктов и карбонил металла. В водных растворах восстановление может быть осуществлено сульфидами, цианидами (см. синтез 76) и даже самой окисью углерода в сильнощелочных растворах [c.223]

В первой фазе процесса (синтез) реакция течет слева направо с образованием карбонила металла. Во второй фазе процесса (термическое разложение) реакция течет справа налево с образованием металла в виде определенной модификации и окиси углерода. [c.12]

Для металлизации в газовой фазе чаще всего используют реакции термического разложения. Наиболее подходяш,ими соединениями для этой цели являются карбонилы металлов. В ходе реакции при определенных условиях они разлагаются, оставляя на покрываемой поверхности металл и высвобождая окись углерода, которую опять можно использовать для получения карбонила металла. То есть СО играет роль реагента—переносчика металла. Это не только удобно в производственном отношении, но и сводит к минимуму непроизводительные затраты вспомогательных реактивов, исключает загрязнение окружаю-ш ей среды. В настояш ее время с помош ью карбонильной металлургии производят как металлические покрытия, так и порошки металлов — железа, никеля, кобальта, вольфрама, хрома. [c.18]

В присутствии карбонилов металлов реакции гидрирования и гидроформилирования двойных связей очень часто идут параллельно. При этом соотношение скоростей этих реакций зависит от природы двойной связи, условий реакции и свойств карбонила металла, употребленного в качестве катализатора. [c.17]

Отмечено, что если время между приготовлением катализатора и подачей окиси углерода велико и металлы успевают выделиться в элементарном виде, то реакция карбонилирования протекает значительно медленнее. Полагают, что нри реакции (С.2Н5)зА1 с солью металла образуются этильные производные металла, которые могут либо распадаться с освобождением металла,. либо реагировать с СО, образуя в конечном счете карбонил металла. Лимитирующей стадией процесса является алкилирование металла. [c.190]

Результат такой карбонил-карбинольной реакции очень сильно зависит от основности применяемого алкоголята металла. Данные для н-бутиральдегида представлены в табл. 58. [c.317]

Недавно была открыта способность солей переходных металлов окислять и восстанавливать свободные радикалы [27, 80, 81]. При окислении аллильных радикалов комплексами солей одновалентной меди образуется смесь того же состава, что и получаемая в результате карбоний-ионных реакций (следовательно, промежуточными формами являются карбоний-ионы) [c.304]

С помощью концепции об изолобальных фрагментах могут быть систематизированы также и некоторые химические реакции. Например, дисмутация карбонилов металлов (см. выше) аналогична подобной реакции для галогенов и псевдогалогенов. Карбонилы металлов могут также подвергаться галогени-рованию и гидрированию. Известен один пример, когда карбонил металла присоединяется по двойной связи [c.419]

Полученная в результате термодинамического анализа химическая схема процесса термического разложения того или иного карбонила металла позволяет рассматривать материальные соотношения в конкретном процессе с учетом протекающих побочных реакций и, в частности, устанавливать зависимость между составом металла, получаемого в виде порошков, пленок, покрытий и др., и составом реакционного газа. [c.96]

А —Н Активность карбонила металла по отношению к активности карбонила кобальта в данной реакции [c.29]

Использование димерного карбонила металла как катализатора для реакции, которая не сопровождается поглощением окиси углерода, не является слишком неожиданным. Карбонил представляет собой простейшую поверхность , состоящую из двух атомов металла, олефин образует мостик между этими атомами, а нитрил образуется путем перераспределения реагирующих веществ внутри комплекса. [c.681]

Реакция термической диссоциации карбонилов металлов, как показано выше, приводит к освобождению активной газообразной окиси углерода и свободного металла. Широкие возможности этой реакции для процесса рафинирования и металлизации поверхности были своевременно замечены. Если пары карбонила металла приходят в соприкосновение с поверхностью предметов нагретых до или выше температуры, при которой происходит их термическая диссоциация, освобождающийся металл осаждается на этой поверхности. Прочность сцепления осаждающегося металла с подложкой может быть самая различная в зависимости от условий проведения процесса, подготовки поверхности и т. д. [c.249]

Ряд реакций между галогенидами более тяжелых переходных металлов и органическими растворителями протекает в присутствии фосфинов и арсинов. Их можно рассматривать как обратные оксореакции. При этом происходит декарбонилирование органической молекулы и образование карбонила металла. Гидридная группа также часто присоединяется к этому металлу. Например, Васка [169] обнаружил следующие реакции с высоко- [c.514]

Карбонилирование олефинов, подобно реакциям ацетилена, также может осуществляться двумя способами стехиометрическим, когда карбонил металла играет роль донора окиси углерода и освобождающийся металл связывается в результате применения кислоты, и каталитическим, при котором карбонил металла действует лишь как катализатор и реакция карбонилирования полностью протекает за счет газообразной окиси углерода. В обоих случаях требуется применение более высоких температур я давлений, чем при аналогичных реакциях ацетилена. [c.247]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

При синтезе на кобальтовом катализаторе принимается, что первично образующиеся а-олефины могут гидрироваться в парафины, изомеризоваться в олефины со средним положением двойной связи, сочетаться в большие молекулы или расщепляться иа меньшие. Такой механизм был предложен в начале 70-х годов, однако, как показали более поздние исследования (Ха-нус и др.), эта точка зрения имеет ряд существенных недостатков. Во-первых, предусмотренный этим механизмом комплекс (А) представляет собой как бы особую форму гидрида карбонила металла, образование которой характерно для железа [РеН2(СО)4] и кобальта [СоН(СО)4]. Эти соединения чрезвычайно нестабильны и разлагаются при температурах ниже 0°С. Кроме того, образование карбонилов металлов при аналогичных карбонильных структурах со многими молекулами СО на поверхностных атомах металла-катализатора мало вероятно из-за их нестабильности в условиях ФТ-синтеза. Во-вторых, метильная группа, связанная в реакционном комплексе(III) с поверхностным атомом металла, при ослаблении этой связи, видимо, будет реагировать с активным водородом, образуя метан, причем в результате должно было бы регенерироваться исходное соединение (А). Адсорбция метильной группы идет путем, ведущим к образованию метана, в то время как по конденсаци-онно-полимеризационному механизму образование метана является побочной реакцией. [c.279]

Перечень подобных реакций циклизации можно было бы при желании продолжить, однако уже приведенный выше далеко не исчерпывающий список примеров более чем достаточен для того, чтобы показать, насколько часто в органической химии можно встретить примеры непосредственного перехода открытой цепочки углеродных атомов в замкнутую изоциклическую систему. Однако подобные переходы касаются главным образом кислородных соединений (спиртов, кетонов, кислот, сложных эфиров), часто при этом содержащих одну или несколько кратных связей. Такие переходы совершаются при воздействии кислых или щелочных агентов и сопровождаются выделением воды, спирта, углекислоты и т. д. Давно известны также подобные переходы для двугалоидных производных углеводородов, содержащих атомы галоидов на концах цепочки при действии металлов (реакции Перкина, Густавсона, Фрейнда). Особое положение в ряду этих превращений занимают реакции углеводородов с несколькими двойными (полнены) или о двойными и тройными (полиенины) связями, которые при воздействии подобных же реагентов или под влиянием высоких температур образуют изоциклические системы (мирцен, аллооцимен, гераниолен, 5-метилгептадиен-1.5-ин-3 и др.). Во всех этих случаях циклизации, повидимому, помимо отереохимических моментов также благоприятно действует возможность образования карбоний-иона или тех или иных промежуточных продуктов. [c.198]

Так, уже давно известно, что альдегиды или кетоны можно восстановить алкоголятами металлов (реакция Меервейна — Понндорфа — Верлея), Наоборот, спирты в виде алкоголятов щелочных металлов относительно легко дегидрируются термически (реакция Гербе) или, еще лучше, в виде алкоголятов алюминия окисляются карбонильными соединениями (окисление по Оппенауэру). Таким образом, приведенное выше равновесие между карбонильным соединением и спиртом (карбонил-карбинольное равновесие) И1меет общее значение. Лучше всего равновесие устанавливается в случае алкоголятов алюминия. [c.314]

Принципиальная схема процесса показана на схеме (166), однако на практике алкильные и ацильные катионы обычно стабилизованы в виде комплексов металлов, которые промотируют стадию карбонилирования. Установлено [143], что реакция алкилгалогенидов с оксидом углерода и спиртом в присутствии основания и карбонила металла в качестве катализатора открывает возможность прямого синтеза сложных эфиров из галогенидов ср. схемы (153) и (154) . Оригинальная методика с использованием натрийтетракарбонилкобальтата На+[Со(СО)4] оказалась приемлемой для синтеза метиловых эфиров из простых галогенидов (с умеренными выходами), например по схеме (167), и получения замещенных малоновых эфиров из а-бромэфиров. [c.327]

Устойчивость в ряду однотипных соединений ЬпМК, как правило, возрастает при увеличении атомного номера металла и при повышении электроотрнцательности алкильного или арильного заместителя Н. Стабилизирующее действие некоторых лигандов объясняется тем, что при введении их в молекуле металлорганического соединения возникают стерические препятствия для атаки реагентов по связи М—р. Особой устойчивостью, не только термической, но и к реакциям расщепления по связи. металл — углерод, отличаются фторалкильные производные переходных металлов. Так, алкилкар-бонилы железа и кобальта неустойчивы при комнатной температуре, тогда как перфторалкильные производные типа (СО)зСо(Ср2)гСо(СО)з или соединение 28.XXX, образующиеся при взаимодействии карбонила металла с С2р4, совершенно стабильны. [c.191]

Для каждого карбонила металла V—VIII групп, кроме осноВ ной реакции, нами были рассчитаны побочные реакции, в том числе распад СО (реакция Белла — Будуара), взаимодействие металла, окислов и карбидов с окисью и двуокисью углерода. В качестве примера на рис. 24—26 приведены результаты расчетов ЛС = /(Г)для реакций, протекающих при термическом разложении карбонилов вольфрама, рения и железа в интервале 300—1000 °К. [c.89]

В настоящее время все исследователи, работающие в области каталитического синтеза с окисью углерода, считают наиболее вероятной схему механизма реакции карбонилирования, предложенную Хеком и Бреслоу для гидроформилирования олефинов в присутствии карбонилов кобальта и никеля [2, 4—6]. По этой схеме сначала из карбонила металла образуется гидрокарбонил, который далее выполняет функцию основного катализатора гидроформилирования. При взаимодействии гидрокарбонила и олефина возникает алкилметаллкарбонил, который затем изомеризуется в ацильное производное. Последнее соединение реагирует с водородом, давая продукт реакции — альдегид и регенерируя гидрокарбонил [c.131]

При попытках предсказать эффективность групп, не вошедших в серию, нужно сравнивать влияние этой группы и какого-либо члена серии (лучше триалкилфосфина) на степень уменьшения частоты карбонильной группы для одного и того же карбонила металла. Так, например, незамед] енный фосфин РН3 по этому свойству оказался близким к группе РС1(СвНб)2 [18] поэтому он вряд ли окажется полезным для изменения соотношения изомеров при гидроформилировании и родственных реакциях. Нужно отметить, что на донорную способность лиганда влияет центральный атом металла поэтому для разных металлов порядок расположения лигандов по электронодонорной способности, вообш е говоря, может быть неодинаковым. Это нужно иметь в виду как при оценке места новых лигандов в спектрохимической серии , так и при пользовании самой этой серией (как упоминалось, она составлена но данным для трех различных металлов) . [c.8]

Последние несколько лет широко применялось индуцирование реакций ди- и олигоолефинов с карбонилами металлов путем облучения ультрафиолетовым светом. Механизм этих реакций фотохимического замещения изучался Стромайером и сотр. [396, 397, 515]. Согласно представлениям этих авторов, карбонил металла, поглощая квант энергии излучения, переходит в возбужденное состояние с очень коротким временем жизни и затем быстро разрушается с потерей СО-группы. Оставшийся, очень реакционноспособный фрагмент, у которого на одну группу СО меньше, чем у исходного карбонила, имеет свободное координационное место, куда может быть присоединена молекула олефина. Так как выделяющаяся окись углерода может вести себя как донор, необходимо использовать избыток олефина и удалять СО из сферы реакции. Вопрос о том, является ли в отсутствие ультрафиолетового облучения (при получении ди- и олигоолефиновых карбонилкомплексов металлов) стадия диссоциации карбонила металла [c.26]

В работах Реппе, а также Штернберга и Хюбеля по изучению реакций карбонилов металлов с алкинами приведен материал по синтезу многочисленных новых ди- и олигоолефиновых комплексов металлов, содержащих в качестве лигандов, например, тетрафенилциклобутадиен, циклопентадиенон, заме- щенные циклопентадиеноны, дурохинон или тропой. Тип образующейся лигандной системы зависит от характера алкина. Первая ступень этой реакции, которая индуцируется нагреванием или облучением, по-видимому, и здесь состоит в образовании реакционноспособного неустойчивого карбонильного фрагмента, который быстро реагирует с алкином. Присутствующая в реакционной системе СО, образующаяся в результате расщепления карбонила металла, обычно вступает в виде кетогруппы в образующиеся олефиновые циклы. [c.27]

Синтез из замеи енных карбонилов металлов. Иногда вместо гексакарбонила целесообразнее применять замещенный карбонил металла. Очень удобно использовать для синтезов производные ЬзМ(СО)з (Ь — основание, например Пиколин), арен и ВРз, который выступает как акцептор выделяющегося основания Ь. Другими словами, 0-основание Льюиса (Ь) удаляют из равновесной реакции с помощью о-кислоты Льюиса (ВРз) и замещают я-кислотой (ареном). Этим путем получают моногало-гензамещенные аренхромтрикарбонильные комплексы [58а]. [c.224]

Исаков с соавторами исследовал [29, 30[ в реакции алкилирования бензола пропиленом зависимость активности цеолитов СаХ и aY от мольного отношения SiOa/AlaOg и степени обмена иона- Na" на Са . Сопоставлены расчетные данные о количестве в цеолите центров, занятых ионами Са по месту (S +), и свободных от катионов металла (Sfi— шестичленные кислородные кольца) с экспериментальными результатами, полученными по теплотам адсорбции бензола и каталитической активности цеолитов. Выявлено, что каталитически активными в цеолите являются главным образом центры Sii, присоединяющие протоны, которые могут образовываться в результате его гидролиза [30[. Авторы указанных работ показали возможность прогнозирования каталитической активности цеолитов типа X и Y различного химического состава в карбоний-ионных реакциях. [c.153]

Перечислен 1ые карбонилы могут быть получены при взаимодействии с окисью углерода не только металлов, но и их соединений, причем часто реакция идет только в присутствии восстановителей или других веш,еств, способных перевести исходное соединение металла в форму, легче присоединяющую карбонильные группы. Для тех металлов, которые непосредственно не реагируют с окисью углерода, это единственный путь получения карбонилов. Можно предположить, что при карбонилированни в присутствии восстановителя металл вначале восстанавливается до свободного состоя)1ня, а зате.м, вступая в неносред-ственный контакт с окисью углерода, образует карбонил. Сульфид никеля, например, образует карбонил только в присутствии железа, меди или других металлов. Реакция идет в две стадии [c.9]

При получении Рвз(СО)12 также не требуется карбонилизации при высоком давлении. В Неорганических синтезах изложена испытанная методика Кинга и Стоуна, где уделено особое внимание приготовлению очень активной формы двуокиси марганца, которая служит окислителем, а также хранению чувствительного к воздействию воздуха карбонила металла. Указано, что реакция протекает по приведенным ниже уравнениям без каких-либо замечаний относительно механизма реакций [c.111]

Если карбонил марганца Мп2(С0)ю растворить при 0° в четырехокиси азота, смешанной с петролейным эфиром, то из полученного раствора можно выделить соединение Мп(С0)5К0з [3]. В настоящее время это единственный известный нитрат карбонила металла, а все другие испытанные карбонилы металлов в результате такой реакции дают простые нитраты. [c.160]

Выход адиподинитрила может быть увеличен, если во время реакции непрерывно отводить окись углерода, выделяющуюся при разложении карбонилов . Роль карбонила металла сводится к тому, что он с акрилонитрилом образует комплекс [Со(СО)2-СН2 = СНСЫ], при гидрировании которого получается адиподинитрил. Этот комплекс может быть выделен в чистом виде при нагревании эквимоль-ных количеств карбонила и акрилонитрила в кипящем циклогекса- [c.75]

Были получены некоторые интересные результаты [56] по обмену СО с Соз(СО)дСХ (где X = И, Г, С1, Вг), который имеет структуру [34, 85], аналогичную структуре X. Существенным отличием является то, что группа Со(СО)з в структуре X замещена на СХ [XI). Уг.иерод находится в одном из углов тетраэдра и соединяется 0-связью с каждым из трех атомов кобальта. Обмен СО с этими соединениями несколько более медленный, чем у соединения X, но скорость обмена соответствует закону скорости реакции первого порядка для карбонила металла и нулевого порядка для СО. [c.478]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология