Карбонилы металлов свойства

В присутствии карбонилов металлов реакции гидрирования и гидроформилирования двойных связей очень часто идут параллельно. При этом соотношение скоростей этих реакций зависит от природы двойной связи, условий реакции и свойств карбонила металла, употребленного в качестве катализатора. [c.17]

Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод—кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии дюлекулы карбонила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Относительно инфракрасных спектров карбонилов металлов имеется обширная литература [108]. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 см , который отражает взаимодействие металл — СО. Есл и в соединении имеется мости-кообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний прп 1800 но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расноложение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая картина спектра определенного карбонила металла зависит также от оптической системы прибора. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы. [c.121]

Интересны магнитные свойства карбонилов металлов, особенно в случае вновь открытых соединений. В присутствии парамагнитных веществ, растворенных в углеводороде, пики сигнала ядер-ного магнитного резонанса углеводородов сдвигаются. Величину этого сдвига можно рассчитать теоретически. В случае карбони- лов металлов оказался эффективным [38] метод коаксиальных трубок, разработанный Эвансом [137]. Однако иногда, особенно если карбонил металла слабо растворим в углеводороде, более эффективным может оказаться метод баланса Гуи. [c.127]

Окисление карбонилов металлов может происходить не только в присутствии минеральных кислот (например, азотной и серной), но также и в присутствии кислот, которые обычно не обладают окислительными свойствами, таких например, как карбоновые кислоты. В этих случаях реакцию окисления можно рассматривать как процесс электронного переноса непосредственно от карбонила металла к протону кислоты. Следовате.льно, при этом должно происходить выделение водорода [c.55]

Все смешанные карбонилы металлов имеют некоторые общие свойства. Они, как правило, растворимы в органических растворителях. Некоторые из этих соединений характеризуются четкой и определенной температурой плавления, тогда как другие могут возгоняться. Другими словами, эти свойства по существу — свойства соединений с ковалентными связями. Если считать, что смешанный карбонил металла образован двумя атомами различных переходных металлов (тип А), причем около каждого из них имеется несколько лигандов, количество и природа которых неизвестны, [c.200]

Металлы, обладающие дегидрирующими свойствами, способствуют образованию непредельных углеводородов из парафиновых углеводородов. Последние под действием кислотной части катализатора быстро образуют карбоний-ионы, которые могут, с одной стороны, претерпевать дальнейшее превращение с образованием обычных продуктов крекинга, с другой — могут отнимать ионы водорода от парафиновых углеводородов, превращая их в карбоний-ион. Оба направления способствуют ускорению расщепления парафиновых углеводородов. В зависимости от природы металла, присутствующего на поверхности катализатора, и его концентрации ускорение образования непредельных углеводородов может привести к самым различным результатам. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержится в небольшом количестве в катализаторе, то образуется определенное количество непредельных углеводородов, которые инициируют крекинг насыщенных углеводородов тем самым увеличивается степень превращения сырья и возрастает выход бензина. [c.175]

Коррозия металлического оборудования контролируется прежде всего ограничением коррозионных свойств самого продукта. На практике применяют два метода контроля. Один из них квалифицирует степень коррозии, допустимую по условиям стандартных испытаний, а именно по легкому обесцвечиванию медной полоски, погруженной в жидкую фазу СНГ на 1 ч при 37,8 °С. Медь, по сравнению с другими металлами, применяемыми в обычном оборудовании, наиболее чувствительна к воздействию СНГ. Другой метод заключается в ограничении концентрации в СНГ веществ с ярко выраженной коррозионной активностью, например Нг8 и элементарной серы. В исключительных случаях контроль коррозионной активности должен быть всеобъемлющим, позволяющим учесть все примеси, которые потенциально могли бы вызвать коррозию в течение длительного времени. К таким примесям и загрязнениям следует отнести сульфид карбонила, воду, кислород, аммиак, щелочь и растворимые хлориды. [c.75]

Электропроводящие свойства лакокрасочных покрытий обусловлены образованием в полимерном связующем цепочных структур электропроводящего наполнителя. При высоких концентрациях электропроводящего наполнителя, например при введении 35— 40 % карбонила никеля, проводимость ряда полимеров соизмерима с проводимостью металла. Примером таких эмалей является ХС-928, АК-562, ХС-5132. Эмали наносят в два слоя, так чтобы общая толщина пленки составляла 100—170 мкм, [c.59]

В то время как физические свойства карбонилов металлов резко отличимы от свойств и окиси углерода и данного металла, химическое поведение карбонилов во многом является характерным для металла и окиси углерода. Так, карбонил никеля бурно реагирует с бромом, образуя бромистый никель и освобождая окись углерода [c.224]

Особое положение среди подобных методов занимает так называемый карбонил-процесс, на основе которого многие металлы можно получать в виде компактных материалов, порошков с заданными физико-химическими свойствами, покрытий и пленок и, наконец, в виде материалов особой чистоты. Таким образом, для производства разнообразных модификаций металлов этот метод является наиболее универсальным. [c.10]

В карбонил-процессе всегда осуществляется химическое превращение металла из исходного состояния через промежуточный продукт — карбонил в конечное состояние, которое характеризуется вполне определенными физико-химическими свойствами. При этом химическим агентом, обусловливающим такое превращение металла, является окись углерода. Схематически этот процесс можно представить следующим образом [c.10]

Производство порошкового карбонильного железа, основанное на термическом разложении его нентакарбонила, является второй фазой карбонил-процесса, в которой исходному металлу — железу придаются вполне определенные физико-химические свойства (дисперсность, химический состав, структура частиц), обеспечивающие достижение заданных электромагнитных параметров материала. [c.115]

Наличие энольной группировки (по соседству с карбонилом) обусловливает кислый характер соединения. Группа карбонила и примыкающая спиртовая группа обусловливают легкую диссоциацию водорода, благодаря чему при взаимодействии с металлами легко образуются соли при сохранении лактонного кольца. Энольная группировка, легко окисляющаяся в дикето-группировку, обусловливает очень высокие восстановительные свойства аскорбиновой кислоты. Из разных изомеров аскорбиновой кислоты в качестве противоцинготного средства наиболее активен /-изомер, а некоторые изомеры, например, -изомер, совсем не действуют. [c.137]

У переходных металлов с нечетными атомными номерами в мономерных соединениях не может быть достигнут ожидаемый ЭАН. Молекула карбонила этих элементов всегда содержит больше одного атома металла и имеет связь металл — металл, которая осуществляется электронами, принадлежащими каждому атому металла Мпг(СО)го, Со2(СО)в. Известны также другие полиядерные карбонилы металлов. На рис. 27 приведены структуры некоторых карбонилов. В 1959 г. был получен У(СО)б — твердое соединение черного цвета, обладающее парамагнитными свойствами, разлагающееся при 70". Оно является единственным мономерным карбонилом, не подчиняющимся правилу ЭАН. Соединение легко восстанавливается до [c.118]

Большая часть представленного в книге материала посвяш,ена исследованию каталитических систем, а среди них — процессам адсорбции и хемосорбции на пленках и нанесенных металлах. Автор уделяет большое внимание установлению типа и изучению свойств центров хемосорбции поверхности катализаторов и роли поверхностных соединений, в том числе иона карбония, в каталитических реакциях. Следует, однако, согласиться с мнением автора, который считает, что обнаруживаемые центры хемосорбции в большинстве своем не являются центрами катализа и перед экспериментаторами стоит трудная задача обнаружения промежуточных продуктов каталитической реакции в условиях самой реакции, т. е. в условиях больших давлений реагирующих веществ и высоких температур. Приведенные в книге данные, касающиеся исследования адсорбции и хемосорбции на поверхностях окислов, не являются исчерпывающими, что в значительной степени обусловлено быстрым развитием работ в этой области за последние годы. В книге недостаточно четко и полно отражены исследования поверхностных реакций и адсорбции молекул на чистых кремнеземах, не содержащих примесей окисей алюминия или бора. [c.6]

Почти все карбонилы- металлов диамагнитны и не обладают дипольным моментом. Исключение составляет парамагнитный карбонил ванадия V( O)e. Неподчиняющиеся правилу ЭАН карбонил технеция T a( 0)i2 и карбонилы Me6( O)i6, по-видимому, также парамагнитны, но их магнитные свойства еще недостаточно изучены [17, 18]. [c.18]

Комплексы переходных металлов наряду с ферроценовыми производными представляют, пожалуй, наибольшие возможности для варьирования органического лиганда. Самым простым способом получения их является нагревание соответствующего карбонила металла с ароматическим соединением. Оптимальная температура таких реакций (идущих с отщеплением СО-групп) равна 120—150 °С, поэтому необходимо использовать соответственно высококипящие органические растворители. Лучшими оказываются такие донорные растворители, как 2-метоксиэтиловый эфир, ди-н-бутиловый эфир, диоксан и тетрагидрофуран, а также очень часто и их смеси. Для получения термически неустойчивых соединений, в первую очередь соединений Мо и W, или комплексов с очень реакционноспособными ароматическими лигандами следует применять реакцию обмена лигандов в замещенных металлкарбоиилах МЬз(СО)з, где L — донорный лигаид со слабой обратной связью. Реакции замещения L протекают в таком случае гораздо быстрее, чем замена СО-групп. Обмен лигандов можно также значительно ускорить добавкой кислот Льюиса, которые образуют с отщепляющимся лигандом прочный аддукт. Для этих трех методов получения комплексов типа М(т1-ароматический лиганд) (СО) з далее будет дано лишь по одному примеру. Полный обзор литературы по этим комплексам для М = Сг можно найти в книге [1]. Кроме того, опубликованы подробные обзорные статьи [2—4] о получении и химических свойствах этих металлоорганических соединений. [c.1972]

При попытках предсказать эффективность групп, не вошедших в серию, нужно сравнивать влияние этой группы и какого-либо члена серии (лучше триалкилфосфина) на степень уменьшения частоты карбонильной группы для одного и того же карбонила металла. Так, например, незамед] енный фосфин РН3 по этому свойству оказался близким к группе РС1(СвНб)2 [18] поэтому он вряд ли окажется полезным для изменения соотношения изомеров при гидроформилировании и родственных реакциях. Нужно отметить, что на донорную способность лиганда влияет центральный атом металла поэтому для разных металлов порядок расположения лигандов по электронодонорной способности, вообш е говоря, может быть неодинаковым. Это нужно иметь в виду как при оценке места новых лигандов в спектрохимической серии , так и при пользовании самой этой серией (как упоминалось, она составлена но данным для трех различных металлов) . [c.8]

Роль арена (т. е. ароматического ядра) может играть и циклопента-диенил-анион, обладающий ароматическими свойствами (см. стр. 449 и кн. I, стр. 514). В некоторых случаях вытеснение окиси углерода цикло-пентадиенилом совершается непосредственно при действии циклопентадиена на карбонил металла и может привести к полному замещению всей окиси углерода с образованием сэндвича—дициклопента-диенилметалла [c.427]

На конечном этапе получения кобальта и никеля оксиды (смесь Со.О и СогО, в производстве Со и N10 в производстве N1) восстанавливают з глеродом в электропечах. Выпла.рленные кобальт и никель очищают электролизом (электролиты — водные растворы Со504 или N 504 с добавками). Мировое производство кобальта составляют в год несколько десятков тысяч тонн, никеля — сотни тысяч тонн. Никель отделяют часто от других металлов в виде карбонила N (00)4. Сопутствующая никелю медь карбонила не образует, а карбонилы Со2(СО)з и Ре(СО)б сильно отличаются по давлению пара от N (00)4. Полученный восстановлением оксидов высокодисперсный продукт, содержащий N1, Со, Ре, Си и различные примеси обрабатывают СО при давлении 7—20 МПа и температуре 200°С. Образовавшийся карбонил никеля очищают рек-Таблица 3.11. Некоторые свойства железа, кобальта, никеля [c.556]

Характерной чертой алюмосиликатных катализаторов (природных и синтетических) являются их кислотные свойства. Установлено, что с повышением кислотности активность катализатора возрастает. Это хороню согласуется с сбщенрин5 тым карбоний-ионным механизмом каталитического крекинга. Карбоний-ион является промежуточным продуктом каталитического крекинга и образуется в результате взаимодействия кислоты с углеводородом . Соответствие кислотных свойств катализатора к его активиссти подтверждается, в частности, тем фактом, что при нанесении на катализатор щелочных металлов или азотистых оснований его активность снижается. [c.146]

НШ-сдвиг [148, 149]1 Таким образом, либо карбоний-ионы, либо ареноксиды являются по логике процесса первоначальными продуктами атаки и а ароматические субстраты. Эти результаты позволяют предположить, что гидроксилирующий реагент имеет электрофильный характер— это свойство, по-видимому, присуще и рассматривавшимся выше гидроперекисям, супероксидиым анионам, оксазиридиновым промежуточным соединениям и молекуле Ог, координационно связанной с ионом металла. [c.440]

Очень важной особенностью карбонил-процесса является также возможность получения в нем не только чистых индивидуальных металлов, но и многих их композиций в виде разнообразных модификаций с заданными свойствами (компактных блоков, порошков, покрытий, пленок и др.). Такая возможность обусловливается свойством взаимной растворимости многих карбонилов металлов, а также свойством жидких карбонилов растворять многие легкодиссоциирукщие соединения элементов (например, металлорганические соединения). Используя это свойство, можно готовить соответствующие гсмогенные смеси карбонилов металлов между собой или смеси карбонилов металлов с легкодиссоциирующими соединениями других элементов и, направляя их на термическое разложение, получать прямым путем многие композиции металлов в виде ценных модификаций с заданными свойствами (например, магнитные сплавы). [c.11]

В главе П1 были описаны продукты, получаемые присоединением органических веществ к перхлоратам металлов, например продукты присоединения пиридина и комплексы бензола и толуола с перхлоратом серебра. В данном разделе будут рассмотрены общие свойства и дана характеристика только чисто органических перхлоратов, таких, как перхлораты аминов, соли оксония карбоння и диазония, сложные эфиры (эфиры хлорной кислоты) и недавно открытые перхлорил-соединения. Бэтон и Прейл собрали хорошую библиографию и составили подробный литературный обзор по этим соединениям. [c.71]

За редким исключением, например цис-транс-изо-меризации или медленной миграции двойной связи в олефинах в результате термического, фото- или радиационного воздействия, большинство реакций изомеризации yi леводородов протекают лишь в присутствии катализаторов. ЬСаталитическую активность в отношении изомеризации могут проявлять соединения, большей половины элементов таблицы Менделеева. Хотя некоторые реакции изомеризации могут протекать в присутствии металлов и щелочей, в большинстве известных промышленно значимых процессов изомеризации углеводородов гфименяются катализаторы, обладающие явно выраженными кислотными свойствами. 1Сислотно-основной катализ реакций углеводородов отражает основные или кислотные свойства молекул этих углеводородов. Олефины и ароматические углеводороды являются слабыми основаниями, обладающими некоторым сродством к протону. В олефинах в ряду — этилен, пропилен, изобутилен — основность повышается с увеличением степени замещения образующихся ионов карбония. В ряду ароматических углеводородов — бензол, толуол, о-ксилол — растворимость в НС1 или НВг, а также их растворимость в смеси HF и ВРз, возрастает, что указывает на увеличение основности, возрастающей с увеличением степени замещения метильной группой. [c.893]

Карбонилы рассматриваемых элементов образуются при непосредственном взаимодействии окиси углерода с металлом. Константы равновесия этих реакций для железа и никеля приведены ниже в табл. XIV.8 и XIV.9 [2515]. При нагревании порошка железа в атмосфере СО (200 бар, 100—200° С) образуется Ре(СО)5, растворимый в бензоле и эфире, но не растворимый в воде. На воздухе Fe( O)j сгорает с образованием РеаОз, а при отсутствии воздуха разлагается выше 140° С на СО и металл. При действии щелочей на Pe( O)j образуется карбонил-гидрид Ре(СО)4На с отчетливыми кислотными свойствами. Водород в этом соединении может быть замещен как на металл, так и на галоген. Галогены могут также непосредственно присоединяться к Ре(С0>5 с образованием Ре(СО)5НаЬ, легко распадающимся при нагревании на Ре(СО)4НаЬ и СО. Устойчивость карбонилгалогенидов растет в ряду С1—Вг—I. Карбонил-галогениды образуются также при действии СО на РеНаЬ, при этом в случае Fel а реакция идет уже на холоду. [c.725]

Изменение гидрообессериващего свойства исходного катализатора, по-видимому, связано с тем,что введение в качестве промотора щелочных и щелочно-земельных металлов приводит к частичной нейтрализации кислотного центра и уменьшает возможность образования реамщонно-способного карбоний-иона.Вероятно,в результате этого снижается степень взаимодействия протонного обмена катализатора с непредельными углеводородами,которая в свою очередь приводит к уменьшению коксоотложения на поверхности катализатора. [c.27]

Эти свойства объясняются строением внутренних комплексных солей, в которых металл ковалентно связан с гидроксильным атомом кислорода енольной формы и координационно связан с кислородным атомом карбонила или карбоксила в -положении (хелатные соединения с циклами без напряжения) [c.71]

Влияние природы металла на коксообразование и на активность катализатора крекинга можно объяснить следующим образом. Известно, что при крекинге алканов лимитирующей стадией является (в отличие от крекинга алкеновых углеводородов) образование карбоний-иона. Поэтому при ускорении образования карбоний-иона из углеводородов сырья процесс разложения существенно ускоряется. Металлы, присутствующие на поверхности катализатора, способствуют протеканию реакций дегидрирования алканов. Получающиеся алкены под действием кислотных активных центров быстро образуют карбоний-ионы, которые превращаются в обычные продукты крекинга. Количество образующихся алкенов зависит от природы и концентрации металла, присутствующего на поверхности катализатора. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержание его в катализаторе невелико, то алкенов образуется ограниченное количество. При значительном количестве алкенов наблюдается повышенное коксообразование, что приводит к экранированию активных центров и снижению активности катализатора. Поэтому если концентрация металлов, обладающих слабыми дегидрирующими свойствами, больше оптимальной, активность катализатора снижается. При добавлении в катализатор сильнодегидрирующих металлов образуется чрезмерно много алкенов, что вызывает быстрое снижение активности катализатора. [c.53]

Примеры карбон ил галогенидов и некоторые их свойства даны в табл. 28.2, Известны также и анионы карбонилгалотенидов. Они часто образуются при взаимодействии ионных галогенидов с карбонилами металлов или замещенными карбонилами [c.564]

Восстановление частично окисленных металлических поверхностей молекулярным водородом при высоких температурах традиционно является одним из наиболее удобных методов получения достаточно чистых поверхностей у порошков металлов. Благодаря работам Робертса и Сайкса [20] этот метод был доведен до его логического предела. Подвергая порошок никеля, предварительно очищенный переводом никеля в карбонил с последующим его разложением, длительному восстановлению в токе тщате.яьно очищенного водорода, эти авторы получили поверхности, которые частично воспроизводили свойства пленок никеля, полученных испарением. Доказательством такого сходства служит способность восстановленной поверхности жадно хемосорбировать водород нри —183°. Весьма примечательно, что и после такой обработки довольно большая часть поверхности все еще остается загрязненной. Эта работа хорошо иллюстрирует трудности, с которыми приходится встречаться при использовании указанного метода очистки, так как одновременно с восстановлением поверхности может проходить диффузия примесей из объема адсорбента к его поверхности. [c.73]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология