Гидролиза константа, определение

Рис. 75. Определение истинной константы Михаэлиса в реакции гидролиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-валина, катализируемого а-химотрипсином, при селективном влиянии ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента. Концентрации КС1 а — 0,1 М 6 — 0,3 М а — 0,5 М г — 0,8 М ( —1,0 М е—1,5 М ж — 2,0 М 3 — 2,7 М

Рис. 36. Определение максимальной скорости и кажущейся константы Михаэлиса для гидролиза метилового эфира М-ацетил-Ь-ва-лина, катализируемого а-химотрипсином, в координатах Лайнуивера-Берка

Рис. 103. Применение метода Фостера— Ниманна для определения константы конкурентного ингибирования пенициллинамидазы продуктами ферментативного гидролиза бензилпенициллина (по данным А. А. Клёсова и В. К. Швядаса), если начальные концентрации субстрата (мМ)

Применение метода абсорбционной спектроскопии не ограничивается только определением концентраций веществ. В результате поглощения излучения энергия систем з1 меняется настолько незначительно, что это не приводит обычно к нарушению целостности молекул поглощающего вещества. Однако в результате смещения химического равновесия в растворе под влиянием различных факторов его поглощающие свойства могут изменяться весьма значительно. На этом основано применение метода абсорбционной спектроскопии для изучения равновесий в растворах, реакций гидролиза и полимеризации, определения состава комплексных соединений, их констант устойчивости и т. п. . В данной главе рассматривается только метод абсорбционной спектроскопии как один из методов количественного анализа. [c.458]

Рис. 74. Определение константы ингибирования а-химотрипсина ионами меди в реакции гидролиза этилового эфира М-бензоил-Ь-тирозина

Рис. 43. Определение кинетических и равновесных параметров ингибирования к-бутанолом гидролиза гиппурового эфира Ь-аргинина, катализируемого карбоксипептидазой В, с помощью обработки значений каталитических констант (а) и констант Михаэлиса (б) в координатах уравнения (5.14)

Фенолы - слабые кислоты (константа диссоциации = 10 1 +10 ) хинолин и изохинолин — слабые основания (константа диссоциации = 10" ), поэтому степень их извлечения несколько уменьшается из-за частичного гидролиза солей. Последний может быть подавлен при использовании избытка реагентов, а его неблагоприятное действие в определенной мере снято в результате использования противотока масел и реагентов. По условиям равновесия принципиальных ограничений полноты извлечения фенолов и оснований из фракции нет. Он ограничивается условиями массообмена, а лимитирует процесс диффузии извлекаемых веществ в масле. Перемешивание увеличивает скорость процесса, но не может интенсифицироваться беспредельно из-за легкой эмульгируемости масел, что связано с малым поверхностным натяжением на границе раздела фаз масло - щелочной раствор. На полноту извлечения фенолов влияет присутствие во фракциях оснований, образующих с нолами в маслах относительно стабильные продукты взаимодействия (энергия взаимодействия 25-33 кДж/моль). [c.329]

В разд. 5-6 мы вычисляли pH раствора слабой кислоты, а в разд. 5-8-pH раствора соли такой кислоты и сильного основания. Эти расчеты и рассмотрение буферов, упоминавшихся в разд. 5-7, представляют собой различные предельные случаи общей задачи определения pH раствора, содержащего моль-л" слабой кислоты и моль-л" ее соли с сильным основанием, причем и могут изменяться от нуля до значительных концентраций. В задачах с растворами слабых кислот, разумеется = 0. При расчетах, связанных с константой гидролиза, наоборот, = 0. В задачах с буферными растворами полагается, что с и имеют соизмеримую величину. Все эти частные случаи довольно просто поддаются математическому описанию, поскольку можно делать различные упрощающие предположения, пренебрегая малыми величинами, добавляемыми к большим членам уравнений или вычитаемыми из них. В областях, промежуточных между этими предельными случаями, математическое описание усложняется, хотя химическая суть явлений остается прежней. Целесообразно, однако, вывести общие уравнения, чтобы показать, как можно получить из них более простые и что все три частных случая равновесий — растворы слабых кислот, гидролиз и буферные растворы-различные аспекты одного и того же явления. [c.473]

В то же время изменение в поглощении растворов под влиянием указанных факторов говорит о сдвиге реакции комплексообразования. Изучая поглощающие свойства растворов комплексов в варьируемых условиях, можно по уравнениям закона действующих масс и закона поглощения электромагнитных излучений найти связь константы равновесия с поглощающими свойствами данной системы и рассчитать эту константу. Следовательно, метод абсорбционной спектроскопии может быть использован также для изучения гидролиза и полимеризации в растворах, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости, так как в результате смещения равновесия изменяются спектральные свойства изучаемой системы. [c.46]

Рис. 89. Определение константы диссоциации неактивного тройного комплекса SES (схема 6.82) в реакции гидролиза л-нитроанилида Н-бензоил-1-аргинина, катализируемой ферментом микробного происхождения [38]

Количественная оценка и определение. Активность по отношению к волокну — характерное свойство каждого активного красителя. Для ее количественной оценки может служить скорость гидролиза нри определенных pH и температуре [47, 49, 61—63, 67, 68, 70, 128—143]. Константу скорости гидролиза kw рассчитывают при постоянном pH и температуре, как реакции псевдопервого порядка. Такой способ измерения активности действителен только для красителей, вступающих в реакцию с целлюлозой в щелочной среде, так как между активностью красителя по отношению к аминогруппам в кислой среде и константой скорости гидролиза, определенной в щелочной среде, обычно не существует постоянной зависимости. До настоящего времени не удалось предложить простой и универсальный метод определения активности красителя по отнощению к шерсти, но можно получить представление о ней путем сравнения скоростей реакции красителя с шерстью и с соответствующим модельным соединением, например какой-нибудь аминокислотой. Определение константы гидролиза ky, как критерия активности красителя в водно-щелочной среде основано на уравнении для бимолекулярных реакций, которое считают действительным для большинства активных систем. [c.258]

Появление уравнения Гаммета вызвало огромное количество экспериментальных исследований, в ходе которых было показано, что 0-.константы, определенные из констант ионизации бензойных кислот, не во всех случаях служат правильной мерой электронного влияния заместителей. Существенные отклонения наблюдаются во всех тех случаях, когда заместитель находится в /гара-положении к реакционному центру и может оказывать на него влияние по механизму прямого полярного сопряжения. К таким реакциям в первую очередь относятся изучаемые в настоящей книге реакции электрофильного и нуклеофильного ароматического замещения. Для этих случаев были разработаны новые константы заместителей, обозначаемые как о+ для электрофильных и о" для нуклеофильных реакций. В ряде случаев появилась потребность в константах заместителей, в которых учитывалось бы только их индуктивное влияние. Они определены из констант ионизации фенилуксусных кислот или из констант скоростей гидролиза их эфиров и обозначаются как 0° (табл. 1). [c.49]

Рис. 76, Определение индивидуальных констант скоростей гидролиза этилового эфира Ь-тирозина, катализируемого а-химотрипсином, в присутствии дополнительного нуклеофильного агента, 1,4-бутандиола. Концентрации 1,4-бутан-диола 2 — 0 б — 0,11 М 0 — 22 М

Рис. 41. Определение в координатах Диксона константы неконкурентного ингибирования гидролиза бутирилхолина, катализируемого холинэстеразой. Концентрации субстрата (а) — МО-3 м- (б) 2,5-10- М (в)-9.1-10-5 М (г) -5-10-5 М

Кондуктометрия используется для определения ряда физико-химических характеристик электролитов и растворов степени и константы диссоциации слабых электролитов, константы гидролиза солей, растворимости труднорастворимых соединений. Для расчета степени диссоциации слабого электролита используется уравнение [c.465]

Определение константы гидролиза соли [c.163]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ КОНСТАНТ ГИДРОЛИЗА В КУРСЕ ОБЩЕЙ ХИМИИ ДЛЯ СТУДЕНТОВ ХИМИЧЕСКОГО ФАКУЛЬТЕТА. [c.54]

Ускорение процессов гидролиза различных органических соединений добавками кислот или щелочей явилось предметом длительных и тщательных исследований. Было установлено, что скорость гидролиза снижается с уменьшением степени диссоциации добавляемых кислот. В последнее время получен ряд доказательств того, что в гомогенных жидких системах недиссоциированная молекула вещества, действующего каталитически, обладает определенной каталитической активностью. Чем сильнее каталитическое действие кислоты, тем интенсивнее и каталитическая способность ее недиссоциированных молекул по сравнению с ионами. Если скорость реакции представляет собой сумму скоростей, определяемых активностью молекулы и иона, действующих пропорционально их концентрации, то константа скорости реакции К определится уравнением [c.547]

Во избежание образования и накопления гидроокиси у катода кислотность растворов солей металлов в процессе электролиза должна быть постоянной. Минимальная необходимая кислотность зависит прежде всего от константы гидролиза соли и потенциалов выделения на катоде металла и водорода. При этом необходимо учитывать, что при электролизе, сопровождающемся выделением водорода, значение pH прикатодного слоя всегда выше pH в объеме электролита, особенно в том случае, когда в растворе присутствуют соли щелочных металлов. Для поддержания постоянной малой кислотности электролитов цинкования, никелирования, кадмирования, железнения и других к ним добавляют специальные вещества, сообщающие в определенном интервале pH высокие буферные свойства. Такими веществами являются слабо диссоциированные неорганические и органические кислоты (борная, уксусная, аминоуксусная, муравьиная и др.) или их соли. [c.344]

В реакциях, катализируемых а-химотрипсином, изменение ионной силы раствора также оказывает влияние лишь на эффективную константу скорости ацилирования фермента (/гг ) [14]. Это было использовано для раздельного определения индивидуальных констант в реакциях гидролиза ряда сложноэфирных субстратов с помощью соотношений (6.123)—(6.125) [15], как это показано на рис. 96. [c.245]

Рис. 78. Определение индивидуальных констант гидролиза и метанолиза метилового эфира Ы-ацетил-Ь-норвалина под действием а-химотрипсина

Расчет изменений стандартной свободной энергии на основании измерения константы равновесия и уравнения (11.22) на первый взгляд не является тривиальным. Для реакций, включающих отщепление или присоединение протона (весьма обычных в биохимических процессах), такие расчеты могут быть выполнены тремя разными способами, причем все три способа правильны. Первой измеренной константой равновесия была константа равновесия реакции гидролиза этилацетата, определенная Бертло и Гиле-сом в 1863 г. На примере этой реакции можно рассмотреть все три способа, используемых для подсчета изменений стандартной свободной энергии. [c.25]

Определение угольной кислоты и ее солей. К1 = = 3,0-10- /Сг = 6 10 . Из табл. 17 (стр. 140) видно, что вторая константа диссоциации угольной кислоты слишком мала, чтобы эту кислоту можно было титровать непосредственно как двухосновную средние карбонаты щелочных металлов слишком сильно гидролизуются. Однако определение угольной кислоты как двухосновной все же возможно, если удалять карбонат-иоиы из раствора осаждением их солью щелочноземельного металла, лучше всего солью бария. Можно также прибавить в избытке раствор гидроокиси бария (содержащий, кроме того, хлорид бария) и, не фильтруя, оттитровать избыток щелочи кислотой по фенолфталеину. [c.165]

С точки зрения проблемы изучения состояния микроколичеств радиоизотопов в водных растворах наибольший интерес представляет возможность исследования с помощью метода распределения процессов гидролиза. Теоретические основы исследования гидролиза и определения констант устойчивости гидроксокомплексов типа MA (OH)j,(HA) (где НА — органический реагент, диссоциирующий по типу слабой кислоты с отщеплением иона А ) разработаны Ридбергом [ ], а также рассматриваются в ряде обзоров и монографий [9 "101] Константы устойчивости гидроксокомплек- [c.79]

Значения температур десульфирования, указанные в табл. 8.2, показательны, но не следует воспринимать их слишком буквально, так как замечено, что температура десул ьфирования каждой индивидуальной сульфокислоты значительно изменяется в зависимости от условий реакции и применяемого растворителя [67]. Кроме того, возможно различие до 40° С между температурой, при которой гидролиз становится заметным, и температурой, при которой скорость его максимальна [1]. Это может привести к выбору различных телгаератур десульфирования для одного и того же веш ества. С другой стороны, некоторые из фенольных соединений, перечисленных в табл. 8.2, как установлено, десульфируются в интервале 3° С [10]. В общем степень частичного гидролиза при определенной температуре является более точным показателем сравнительной гидролитической устойчивости, чем температура десульфирования. Из данных табл. 8.2 видно, что 3-метил- и 3-хлорбензолсульфокислоты десульфируются значительно легче других своих изомеров. Позднее было показано [79]. что легкость расщепления толуолсульфокислот уменьшается в ряду орто,- пара,- мета-, так как соответствующие константы скорости для трех толуолсульфокислот в 60%-ной H2SO4 при 152 С составляют соответственно 27 13 и 0,37-10 [c.375]

Константа и степень гидролиза фенолятов, определенных для /з2 н.-расгювора при температуре 25°, приведены в табл. 13 [39]. [c.77]

Введение поправок на перхлоратное комплексообразование делает эти константы менее условными, чем приведенные выше константы железоацетатного комплексообразования. Однако, нестаотря на введение поправок а перхлоратное комплексообразование и гидролиз при определении констант азотноцериевого комплексообразования остается известная неопределенность, связанная с наличием диффузион-ного потенциала, а также с пренебрежением изменений коэффициентов активности. [c.73]

За ходом реакции удобно следить по измерению концентрации С1 после растворения отобранной из реакционного сосуда пробы в СН3СООН. Скорость реакции линейно зависит от концентрации R 1, энергия активации гидролиза около 18 ккал/молъ, период полупревращения 3000 сек. Вычислить ошибку определения константы скорости реакции, если точность определения концентрации С1 составляет i 0,3%, температура поддерживается с точностью 0,1°, начальная концентрация R 1 равна 0,1885 М и пробы отбираются через 1000, 2000, 3000 и 4000 сек с точностью 2 сек. [c.582]

В таблице 3 приведены кинетические данные для гидролиза этилового эфира К-ацетил-Ь-тирозина, катализируемого а-химотрипоином в присутствии конкурентного ингибитора, метилового эфира М-ацетил-П-фенилаланил-Ь-аланина. Определить значение константы ингибирования фермента ОО-дипептидом, если начальная концентрация субстрата и начальное время реакции неизвестны. Определение концентрации непрореагировавшего субстрата в ходе ферментативной реакции проводилось в каждом случае через равные промежутки времени. [c.172]

ХЬУ, не содержащих карбоксильной группы величина lg o линейно зависит, причем с очень небольшим наклоном, отДр/Са- Введение карбоксильной группы в анионной форме приводит к положительному отклонению от этой прямой. Как видно из рис. 23, участие карбоксилатаниона несомненно приводит к ускорению, однако оно невелико (приблизительно в 3 раза) и, по мнению авторов [60], не может играть существенной роли в ферментативном катализе. При переходе от водного раствора к ацетонитрилу, содержащему 3,3 М воды, эффект почти не усилился. Константа скорости гидролиза ХЬП в этом растворителе лишь в 4,5 раза выше константы скорости гидролиза ХЬП б, причем также почти не изменились и абсолютные скорости гидролиза этих соединений. В этом состоит определенное отличие этой системы от предыдущих, где было найдено, что реакция в неводном растворителе сильно тормозится, но зато и сильно ускоряется карбоксилатными анионами. [c.103]

Рис. 96. Определение индивидуальных констант реакции (6.117) при гидролизе метилового эфира N-аце-тил-L-вaлинa, катализируемом а-химотрипсином, используя селективное влияние ионной силы раствора на константу скорости ацилирования фермента [ 5], если концентрация КС1, М

Рис. 98. Определение индивидуальных констант скоростей гидролиза этилового эфира -тирозина, катализируемого а-химотрипсинои , в присутствии дополнительного нуклеофильного агента (1,4-бутандиола) (по данным А. А. Клёсова), если концентрация 1,4-бутандиола, М

Рис. 106. Определение констант ионизации ионогенных групп активного центра клострипаина, контролирующих реакцию гидролиза этилового эфира Ы-бензоил-1-арги-нина [45]

Рис. 23. Определение значения рКа из профиля рН-зависимости эффективной константы скорости гидролиза 3,5-динитроаспирина

Рис. 40. Определение константы неконкурентного ингибирования гидролиза бутирилхолина, катализируемого холинэстеразой

В таблице 7 приведены кинетические данные для гидролиза бромацетил-ВЬ-фениллактата, катализируемого карбоксипептидазой [7]. Найти значение константы конкурентного ингибирования продуктом реакции, если значения йкат и Кт(кат), определенные из начальных скоростей ферментативной реакции, равны 57,4 сек и 1,6 10 М соответственно. [c.174]

Рис. 88. Применение метода Фостера — Ниманна для определения константы конкурентного ингибирования пенициллинамидазы продуктами ферментативного гидролиза бензилпенициллина

Справочник химика 21

Химия и химическая технология