Гидролиза константа методы определения

Рис. 103. Применение метода Фостера— Ниманна для определения константы конкурентного ингибирования пенициллинамидазы продуктами ферментативного гидролиза бензилпенициллина (по данным А. А. Клёсова и В. К. Швядаса), если начальные концентрации субстрата (мМ)

Применение метода абсорбционной спектроскопии не ограничивается только определением концентраций веществ. В результате поглощения излучения энергия систем з1 меняется настолько незначительно, что это не приводит обычно к нарушению целостности молекул поглощающего вещества. Однако в результате смещения химического равновесия в растворе под влиянием различных факторов его поглощающие свойства могут изменяться весьма значительно. На этом основано применение метода абсорбционной спектроскопии для изучения равновесий в растворах, реакций гидролиза и полимеризации, определения состава комплексных соединений, их констант устойчивости и т. п. . В данной главе рассматривается только метод абсорбционной спектроскопии как один из методов количественного анализа. [c.458]

Методы определения константы гидролиза. Методы, основанные на определении концентрации ионов водорода. Был предложен ряд методов различной степени точности для определения степени гидролиза или константы гидролиза растворов соли. Один из них состоит в определении концентрации ионов водорода в растворе. Для соли слабой кислоты с н К [c.508]

Метод определения константы гидролиза из констант диссоциации. Все описанные выше методы дают только приближенные значения так называемой константы гидролиза соли наиболее точный метод определения истинной константы гидролиза состоит в использовании термодинамической константы диссоциации слабой кислоты, или слабого основания, или обоих веществ вместе, а также ионного произведения воды. Для этого применяют уравнения (4), (5) и (23). Полученные таким образом результаты строго приложимы только к растворам при бесконечном разведении, но можно сделать поправку на влияние ионной силы среды, используя уравнения Дебая—Гюккеля. Перечисленные выше методы представляют интерес, поскольку они дают определенные экспериментальные доказа- [c.513]

В этой главе мы рассмотрим, как зависит электродвижущая сила (з. д. с.) цепей с переносом и без переноса от свойств растворителя, концентрации и свойств растворенного электролита. Мы уже касались этих вопросов во второй главе при рассмотрении методов определения единых нулевых коэффициентов активности То и концентрационных коэффициентов активности т - Величина электродвижущей силы тесно связана с состоянием - электролитов в растворах. Поэтому измерения э. д. с. широко применяются при исследовании многих свойств сильных и особенно слабых электролитов при определении констант диссоциации, констант гидролиза, ионного произведения среды, буферной емкости и т. д. Большое значение имеет измерение э. д. с. для определения pH. В тесной связи с изучением электродвижущих сил находятся вопросы стандартизации pH в водных и особенно в неводных растворах. Широкое применение имеег измерение электродвижущих сил в аналитической химии цpJ потенциометрическом и полярографическом анализе и т, д. [c.702]

Измерение электродвижущих сил гальванических цепей применяется как метод точного определения pH, активности растворов электролитов, произведения растворимости труднорастворимых солей, для расчета констант и степени диссоциации слабых кислот и оснований, при изучении реакций нейтрализации и гидролиза. На практике наибольшее распространение приобрел электрометрический метод определения концентрации водородных ионов. Как известно, такая задача встречается очень часто не только в химии и химической технологии, но и в целом ряде других научных дисциплин биохимии, физиологии, геологии, почвоведении и т. д. [c.114]

Рис. 99. Определение индивидуальных констант скоростей реакции гидролиза этилового эфира Н-ацетил-Ь-триптофана, катализируемого а-химотрипсином, с помощью метода вытеснения профлавина

Международный стандарт ИСО 6618 устанавливает метод определения кислотных и шел очных компонентов в нефтепродуктах и смазках, растворимых в смесях толуола и пропан-2-ола, титрованием с индикато- ром. Соли реагируют, если константа гидролиза у них более 10 . [c.416]

В то же время изменение в поглощении растворов под влиянием указанных факторов говорит о сдвиге реакции комплексообразования. Изучая поглощающие свойства растворов комплексов в варьируемых условиях, можно по уравнениям закона действующих масс и закона поглощения электромагнитных излучений найти связь константы равновесия с поглощающими свойствами данной системы и рассчитать эту константу. Следовательно, метод абсорбционной спектроскопии может быть использован также для изучения гидролиза и полимеризации в растворах, определения состава комплексных соединений и их констант устойчивости, так как в результате смещения равновесия изменяются спектральные свойства изучаемой системы. [c.46]

Первые измерения константы диссоциации молекулы Н2О были выполнены Аррениусом (1890—1893). Он использовал свою теорию гидролиза и экспериментальные данные относительно гидролиза в растворах. Скорость гидролиза зависит от концентрации Н и ОН ионов. Кольрауш оценил значение К НзО из данных по электропроводности чистой воды. Наиболее красивый метод определения постоянной диссоциации молекулы Н2О был рассмотрен выше (Эйген и Майер, 1958). [c.154]

Другим методом определения констант является измерение возрастания растворимости в воде исследуемого вещества при различных значениях pH раствора (глава 6), Этот метод не так точен, как потенциометрический, спектрофотометрический и кондуктометрический, но бывает полезен в тех случаях (к счастью, редких), когда вещество слишком мало растворимо в воде для того, чтобы использовать потенциометрический или кондуктометрический метод, и спектр его непригоден для определения. Катализ гидролиза эфиров, дисахаридов и глюкозидов как метод измерения констант ионизации представляет лишь исторический интерес. В ряде случаев этот метод приводил к очень грубым ошибкам. [c.18]

Методы определения констант протолитической диссоциации были распространены на процессы гидролиза неорганических (например, [215—218]) и органических веществ [219—221]. [c.88]

КОНСТАНТА ГИДРОЛИЗА ХЛОРИСТОВОДОРОДНОГО АНИЛИНА, ОПРЕДЕЛЕННАЯ по МЕТОДУ РАСПРЕДЕЛЕНИЯ [c.512]

Количественная оценка и определение. Активность по отношению к волокну — характерное свойство каждого активного красителя. Для ее количественной оценки может служить скорость гидролиза нри определенных pH и температуре [47, 49, 61—63, 67, 68, 70, 128—143]. Константу скорости гидролиза kw рассчитывают при постоянном pH и температуре, как реакции псевдопервого порядка. Такой способ измерения активности действителен только для красителей, вступающих в реакцию с целлюлозой в щелочной среде, так как между активностью красителя по отношению к аминогруппам в кислой среде и константой скорости гидролиза, определенной в щелочной среде, обычно не существует постоянной зависимости. До настоящего времени не удалось предложить простой и универсальный метод определения активности красителя по отнощению к шерсти, но можно получить представление о ней путем сравнения скоростей реакции красителя с шерстью и с соответствующим модельным соединением, например какой-нибудь аминокислотой. Определение константы гидролиза ky, как критерия активности красителя в водно-щелочной среде основано на уравнении для бимолекулярных реакций, которое считают действительным для большинства активных систем. [c.258]

Соотношение в таком комплексе металла к хеланту принимается 1 1, замедление реакции нри значении pH 6,0 объясняется [313— 315] насыщением координационной емкости иона железа в результате его гидролиза, что приводит к разрушению смешанного комплекса. Можно также предположить, что разрушение комплекса при pH 6,0 связано с возможностью использования железом максимальной дентатности комплексона в результате диссоциации последнего атома водорода. Методом сдвига потенциалов полуволн восстановления определена константа устойчивости комплекса Ig — 8,0 [312]. На основании каталитической реакции окисления стильбексона разработан кинетический метод определения железа, отличающийся высокой чувствительностью (0,001 мкг Fe + в 1 мл) и избирательностью [310, 313—317]. [c.224]

При растворении элементного хлора в воде протекает реакция гидролиза, в результате которой образуются НСЮ и НС1. Скорость реакции настолько велика, что равновесие устанавливается в растворе мгновенно [314]. Поэтому методы определения элементного хлора в смеси НСЮ и НС1 без учета смещения равновесия в ходе анализа вследствие удаления какого-либо вещества являются в принципе не верными [148]. Предлагается метод анализа смеси на основе реакции Лунге, по которой гипохлорит-ион, образующийся в результате гидролиза элементного хлора, взаимодействуя с иодидом калия, дает КОН. Таким образом, количество хлорноватистой кислоты в исходной смеси эквивалентно количеству щелочи и определяется кислотным титрованием. Содержание общего хлора определяют иодометрическим методом с использованием константы гидролиза хлора [148]. [c.47]

Та же идея лежит в основе предложенного Тафтом метода определения индукционных констант заместителей. Учитывая, что переходное состояние кислотного гидролиза отличается от переходного состояния щелочного гидролиза только на два протона, Тафт предположил, что стерические влияния заместителей будут одинаковы в случае кислотного и щелочного гидролиза и, следовательно, разница в скоростях реакций определяется только электронным влиянием заместителей [7, с. 562]. Отсюда выводится уравнение для расчета ст -констант, отражающих полярное влияние заместителя [c.431]

Безусловно, нельзя категорично настаивать на какой-то строго определенной схеме идентификации реакционноспособных соединений. Поэтому выбор метода должен быть строго индивидуален в зависимости от свойств анализируемых веществ. И, конечно, наибольшую достоверность дают результаты, полученные при сочетании всех перечисленных методов определение индексов удерживания, объемов удерживания, препаративное выделение, определение физико-химических констант и привлечение методов-спутников газовой хроматографии. Так, при идентификации соединений, образующихся при синтезе этилхлорсиланов, использованы реакционная и препаративная хроматография, определение ненасыщенности и элементный анализ, определение индексов удерживания, объемов удерживания и сравнение их с литературными данными [48]. При идентификации примесей в фенилхлорсиланах определяли индексы удерживания до и после гидролиза смесей, использовали препаративную хроматографию и ИК-спектро-скопию [49]. [c.110]

Рис. 101. Определение константы скорости второго порядка (к /Къ) реакции гидролиза п-нитрофенилового эфира М-ацетил-Ь-триптофана, катализируемого а-химотрипсином, с помощью метода вытеснения профлавина

Метод ЭДС используют для определения pH растворов, констант диссоциации электролитов, ионных произведений растворителей, констант гидролиза солей, растворимости веществ, коэффициентов активности ионов, констант устойчивости комплексных соединений. [c.81]

Методы измерения электрической проводимости растворов широко применяют для определения констант электролитической диссоциации слабых электролитов, концентраций растворенных веществ или их растворимости, степени и константы гидролиза солей, содержания растворенной формы методом кондуктометрического титрования и т. д. [c.83]

Рассмотрим теперь результаты определения констант описанным методом. Заметим, что всюду мы будем оперировать условными константами ко, кх и кг, имеющими размерность мин-, так как в них входит концентрация гидролизующего агента. Это обстоятельство, однако, не искажает интерпретацию результатов исследования, так как выводы о влиянии различных факторов на кинетику и механизм гидролиза (или на распределение звеньев в [c.192]

В работе Платэ, Строганова и др. [22] индивидуальные константы скорости гидролиза синдиотактического полиметилметакрилата находили двумя способами — кинетическим методом и определением триадного состава продуктов гидролиза с помощью ЯМР. [c.200]

С этим связаны и трудности получения полимерных моделей, необходимых для определения индивидуальных констант скорости. Так, едва ли можно найти по начальной скорости гидролиза гомополимера, например полиметилметакрилата, константу Действительно, в водно-щелочных средах (в которых может ожидаться эффект замедления [1]) полиметилметакрилат нерастворим в органических же растворителях (в случае ускоряющего эффекта соседа [2]) влияние прореагировавших звеньев сказывается на самых ранних стадиях гидролиза, что затрудняет определение константы Неочевидно, наиболее подходящими для определения констант скоростей гидролиза полиметакрилатов явились бы стереорегулярные полимерные модели со случайным распределением звеньев в цепи. Такие модели удалось получить Клесперу [1, 7] путем гидролиза синдиотактического и изотактического полиметилметакрилата при этом распределение звеньев было непосредственно найдено методом ЯМР. Однако полиметилметакрилат в этом отношении является уникальным объектом, так как для большинства других продуктов макромолекулярных реакций экспериментально найти распределение звеньев пока не удается. Поэтому для поиска условий получения стереорегулярных моделей со случайным распределением звеньев Литманович, Платэ и сотр. [8, 9] использовали кинетический критерий. [c.187]

При анализе триадного состава продуктов гидролиза полимерных моделей авторы [22] использовали данное Клеспером [15] отнесение пиков в а-метильной области спектра ПМР. Однако метод определения констант скорости в работе [22] существенно усовершенствован. Для определения долей триад плохо разрешенную а-метильную область ПМР спектра моделировали на ЭВМ суммой шести лоренцевых компонент, параметры которых находили с помощью специальных поисковых программ, минимизирующих сумму квадратов отклонений модельной спектральной функции от экспериментальной [24, 25] (см. также гл. IV). Поисковая программа использовалась и при нахождении наиболее вероятных значений констант скорости, описывающих изменение триадного состава полимерных моделей в процессе гидролиза, при этом учитывались одновременно экспериментальные данные, характеризующие гидролиз всех четырех моделей- Такой подход значительно повышает надежность количественной интерпретации плохо разрешенных ЯМР-спектров и точность определения индивидуальных констант скорости. [c.200]

Большое значение для аналитической химии представляют исследования Конанта и Бартлета методов определения альдегидов и кетонов при помощи гидроксиламина, фенилгидразина и семикарбазида. По данным этих исследователей оксимы менее гидролизуются, че.м фенилгидразоны и семикарбазоны. Конант и Бартлет особенно подробно исследовали образование и гидролиз последних. Как скорость образования, так и константа равновесия зависят от величины pH, но оптимальное значение pH для скорости образования не совпадает с значением pH, при котором образование семикарбазонов идет наиболее полно количественно. Образование ацетонсемикарба-зона имеет наибольшую скорость процесса при опти.мальном pH = 4,5, Было также отмечено, что недиссоииированные кислоты (в понимании Брёнстеда, см. стр. И) при присоединении к нону водорода ведут себя аналогично. Для количественного получения продукта конденсации следует учитывать тот факт, что с повышением концентрации водородных ионов гидролиз этого продукта возрастает, т. е, равновесие сдвигается справа налево [c.265]

Еще в прошлом веке довольно широкое применение нашли кинетические методы определения концентрации ионов водорода и гидроксила в водных растворах. Скорость очень многих реакций зависит от pH раствора, однако наиболее широко использовались реакции инверсии тростникового сахара , омыления сложных эфиров , разложения диазоуксусного эфира , деполимеризации диацетонового спирта и триоксиметилена нейтрали-, зации нитрометана и взаимодействия между галогенидами и галогенатами . С помощью этих реакций можно определять константы диссоциации кислот и оснований, константы гидролиза и константы устойчивости разнообразных гидроксокомплексов. [c.94]

Метод абсорбционной спектроскопии можно использовать также для изучения равновесий в раств-ор х, реакцйй гидролиза и полимеризации, определения состава ромплекеных соединений, их констант устойчивости и т. п. [c.105]

Скорость первой стадии процесса понижается при наличии электроноакцепторных заместителей в радикале R и, напротив, под действием того же фактора повышается скорость второй, определяющей итоговую скорость, стадии реакции. Электронодонорные заместители влияют на ход реакции противоположным образом. Таким образом, полярное влияние заместителей в радикале R на обеих первых стадиях взаимно компенсируется и не проявляется в скорости реакции в целом. Как результат этого константа реакции р при гидролизе сложных эфиров по механизму Аас2 близка к нулю экспериментально определенные значения лежат в пределах от —0,2 до +0,5. На этом основан метод Ингольда — Тафта для определения индуктивных констант заместителей о (см. раздел 1.6.2.2). [c.413]

Изучено состояние циановых красителей астрафлоксина ФФ(1), астразона оранжевого Р(II), астразона красно-фиолетового ФРР(III) в водных средах в зависимости от pH. Показано, что в условиях, создаваемых при определении органических кислот, И может образовывать карбинол, а I находится преимущественно в виде аммониевого основания. Спектрометрическим методом определены их константы гидролиза (рК), равные соответственно 11,4 9,5 8,7. Методом сдвига равновесия и изоморфных серий определен состав ассоциатов фталевой кислоты с красителями, отвечающий отношению 1 1, и определен молярный коэффициент погашения ассоциата I с фталевой кислотой в бензоле, равный 1,2.10 . Разработан метод определения [c.237]

Измерением скоростей сравнительно медленных некаталитических реакций можно расширить области определяемых концентраций или, используя различия в скоростях реакций, определять несколько веществ в смеси. Для определения двух или более веществ при их совместном присутствии необходимо, чтобы константы скорости отличались в 5—10 раз. Примером таких реакций могут быть окисление сахаров перйодатом [276] и окисление спиртов перманганатом [277]. При взаимодействии со спиртами Мп07 восстанавливается в основном до Мп04 , вторичные процессы более глубокого восстановления протекают гораздо медленнее. Константы скорости окисления спиртов убывают в ряду этанол, изо-пропанол, н-пропанол, бутанол, метанол. Этот метод определения спиртов использован для определения этанола в продуктах гидролиза тетраэтоксисилана — исходного вещества для получения диоксида кремния высокой чистоты с пределом обнаружения 0,1—0,2 мкг/мл. [c.163]

Шварценбах [22] отметил отсутствие комплексонометрических методов определения щелочных металлов, небольших или высокозарядных катионов Ве, В, Ti, Ое, ЫЬ и Та, платиновых металлов, а также Аз, 8Ь, 5п, Мо и Щ. Связи, образуемые ионами щелочных металлов, имеют преимущественно электростатический характер, поэтому для них необходимо использовать анионные лиганды. Однако в настоящее время константы устойчивости комплексов щелочных металлов не достигают и 10 — минимальной величины, необходимой для аналитически пригодного комплексонометрического титрования. По-видимому, основная надежда получения реагента, который удовлетворял бы этому требованию, связана с отысканием лиганда, имеющего структуру клетки с анионными группами, расположенными тетраэдрически по отношению к ячейке, в которой заключен ион металла тенденция к выполнению этих условий отмечалась в гл. 6 при объяснении результатов, наблюдаемых в случае урамилдиуксусной кислоты. Затруднения в случае Ве, В, Т1, Ое, ЫЬ и Та связаны с небольшими размерами этих катионов (из-за чего анионы карбокси-групп не могут разместиться вокруг них), их склонностью к гидролизу и явно выраженной тенденцией к образованию ковалентных связей. Возникновение и разрыв ковалентных связей обычно являются медленными процессами, поэтому даже в том случае, когда лигандами являются дифенолы — производные пирокатехина (с которыми эти катионы образуют прочные комплексы), реакции протекают лишь медленно. Эти рассуждения позволяют сделать вывод, что катионы данной группы лучше всего определять другими методами. [c.383]

Этот метод определения концентрации ионов вблизи поверхности был применен Дэвисом [21, 49] при изучении гидролиза лонизированных пленок моноцетилового эфира янтарной кислоты. В табл. 9 показано, что константы скорости, вычисленные из. данных об объемных концентрациях каталитически действующего иона гидроксила, увеличиваются на 300%, но изменяются не более чем на 36%, если в расчете применяются поверхностные концентрации, полученные из уравнений (25) и (26). На рис. 19 показан аналогичный эффект при добавке нейтральной соли, заметное каталитическое действие которой обусловлено чисто электростатическими эффектами. Если поверхность имеет отрицательный заряд, то увеличение скорости гидролиза пленки холестеринформиата может быть предсказано на основании уравнений Доннана (25) и (26). Применялись значения 8, равные 6А и 8А полученные результаты сопоставлены на рис. 21а с имеющимися опытными данными. Кривая на рис. 216 показывает уменьшение скорости реакции (вычисленные данные). [c.289]

Другой теоретический метод определения Ф основан на применении уравнений Гун. Эти уравнения, первоначально выведенные для однородно заряженных и непроницаемых границ раздела, связывают между собой концентрацию противоионов у поверхности с плотностью заряда (число заряженных групп на 1 см ), диэлектрической постоянной (принимается в общем случае равной 80 в диффузном слое) и ионной силой. Уравнения Гуи поразительно хорошо согласуются с опытными данными ([33, 34, 506] рис. 21а и 216). На этих рисунках показано обнаруженное на опыте влияние находящихся на границе раздела электрических зарядов на константу скорости реакции кислотного гидролиза холестеринформиата. [c.289]

Рис. 88. Применение метода Фостера — Ниманна для определения константы конкурентного ингибирования пенициллинамидазы продуктами ферментативного гидролиза бензилпенициллина

Наконец, для определения сродства остальных сайтов были использованы величины констант скоростей второго порядка (ккат/Кт) для гидролиза мальтоолигосахаридов со степенью полимеризации от трех до восьми. Определив отношения (к ,ах1Кт)п к (йкат/Л т)2 И связав ИХ функциональными зависимостями с величинами сродства индивидуальных сайтов, получили систему нелинейных уравнений (шесть уравнений для шести сайтов), которая была решена итеративным методом [8]. В итоге были найде- [c.52]

Это связано, в ча[стности, с принятием различных упрощающих предположений и неучетом ряда процессов, сопровождающих основное взаимодействие. Так, в рассмотренном примере заведомо не учтен очень вероятный факт образования монолигандного комплекса МеХ+, который сосуществует с комплексом МеХг в широком диапазоне условий и, очевидно, также способен поглощать свет. Кроме того, во многих конкретных системах следует принимать в расчет гидролиз, образование многоядерных комплексов и иные побочные процессы. В конечном счете именно точность оценки концентраций этих форм лимитирует ошибку определения концентраций незакомплексованного иона [Ме +], когда она вычисляется по разности. Очевидно, именно поэтому наибольшей достоверностью отличаются данные по константам образования комплексов, полученные потенциометрическими методами, которые дают прямую информацию об активностях акваионов металлов о.минуя стадию сугубо приближенных расчетов, опосредованных через априорные схемы взаимодействий. [c.131]

Глава 2 посвяшена химии водных растворов висмута. Рассматривается исходное состояние ионов металла в растворах. Приведены данные по константам образования гидроксокомплексов и константам гидролиза ионов висмута и методам их определения. Особое внимание уделено образованию полиядерных форм гидроксокомплексов висмута, а также его комплексообразованию в водных растворах с различными галоген-, азот-, серо- и кислородсодержащими лигандами. [c.3]

Некоторые результаты, иллюстрируюш,ие вышеупомянутые особенности, графически изображены на рис. 13 по данным работы [321 для гидролиза АТФ, катализируемого миозином. Было разработано несколько методов графического изображения результатов, делающих возможным определение Умакс без использования очень высоких значений [Sjo они аналогичны графикам, используемым для определения констант лэнгмюровского уравнения применительно к адсорбции газов на поверхности твердых тел. Уравнение (4) можно преобразовать в уравнение [c.117]

Найденные методом полимерных моделей величины ко, к и 2 (табл. У1.2) являются истинными константами скорости, если специфика реакции в условиях опытов действительно определяется только эффектом соседних звеньев. В этом случае величины ко, и 2 должны удовлетворять следующим требованиям. Прежде всего, единый набор величин ко, ки кг, как ясно из способа их определения, должен описывать кинетику превращения всех полимерных моделей. Нарушение этого условия сразу же свидетельствует о существенной роли других факторов, помимо эффекта соседа, что было показано на примере гидролиза изотактических сополимеров ДФММА—МАК. [c.203]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология