Частоты колебаний мостиковых

Если СО-группа связывается с двумя атомами металла (схема а, так называемый двойной мостик или реберная мостиковая группа), то на связь с каждым из них атом углерода дает по одному электрону, образуя ковалентные а-связи. Вопрос относительно существования я-взаимодействия и его характера в данном случае не выяснен. Однако имеется интересный экспериментальный факт частоты колебаний мостиковых СО-групп в ИК-спектрах ниже [6, 9], чем у концевых групп. Возможно [6, 9], что я-взаимодействие здесь иного характера, чем у концевых групп, и вклад его больше. [c.152]

Частоты колебаний мостиковых атомов галогенов [c.148]

В спектрах имеются частоты колебаний 1870 и 1865 см , которые некоторые исследователи относят к характерным частотам колебаний мостиковых карбонильных групп [4]. [c.378]

Мостиковые нитрозильные группы. Такие группы встречаются реже, чем мостиковые карбонилы, но хорошо известны нитрозильные мостики между двумя и тремя атомами металла. Как и в карбонилах, валентные колебания мостиковых МО-групп смещены в область более низких частот по сравнению с концевыми., [c.569]

В полиядерных комплексах, кроме концевых карбонильных групп, возможны мостиковые карбонилы. Найдено, что частота валентных колебаний концевой карбонильной группы в нейтральных карбонилах металлов соответствует интервалу 2125—1900 см . Увеличение формального отрицательного заряда на металле увеличивает я-акцепторное взаимодействие и понижает частоту колебаний карбонила, причем частота валентных колебаний снижается до 1790 см"Ч В области 1700—1850 см" поглощают мостиковые карбонильные группы, связывающие два атома металла, так что при идентификации мостиковых структур только по положению полос следует быть осторожным. [c.96]

В результате для соединений этого типа характерны низкие значения частот колебаний карбонильной группы, близкие к значениям частот амидов, а не кетонов. Близость атома азота к атому углерода карбонильной группы подтверждается тем фактом, что при образовании соли с хлорной кислотой получаются мостиковые циклические соединения с гидроксильными группами. Можно также заставить взаимодействующие атомы отойти друг от друга, либо изменяя размеры цикла, либо вводя громоздкие заместители при атоме азота. При этом частота колебаний карбонильной группы возвращается к ее обычному значению, характерному для больших циклических кетонов, и проявляется около 1720 см . [c.571]

Частоты (см 1) активных в ИК-спектре колебаний мостиковой и концевой связей МХ в некоторых димерных галогенидах элементов III группы [c.148]

Существование мостиковых карбонилов было установлено с помощью рентгеноструктурного анализа, но обычно наличие мостиков можно достаточно быстро и надежно определить по ИК-опектрам. Так, частота валентных колебаний СО концевых групп М—со в нейтральных карбонилах обычно лежит в интервале 1900—2150 см а для мостиковых групп СО она равна примерно 1800 ей- более низкая частота колебаний группы СО указывает на уменьшение порядка связи СО. [c.285]

Как уже указывалось, частота валентных колебаний мостиковой тройной связи понижена по сравнению с v = свободного ацетилена на 500—6O0 см [c.422]

Частоты и интенсивности валентных колебаний мостиковых карбонильных групп. [c.420]

Из результатов измерений частот и интегральных интенсивностей полос валентных колебаний мостиковых карбонильных групп в спектрах [c.420]

Адсорбция СО металлами, диспергированными на порошкообразных окисных носителях, представила первый пример разнообразия форм связи молекулы с поверхностью, обнаруживаемых в ИК-спектре (Эйшенс [3]), а именно в спектре СО, адсорбированной на N1, отмечается три полосы (с частотами колебаний 2030, 1914 и 1870 см 1) вместо единственной (2144 см ) для газообразной молекулы. На рис. 1 положение этих полос указано сверху в виде вертикалей. Они были приписаны двум различным конфигурациям молекулы СО на поверхности металла, которые изображены под вертикалями линейной с одним и мостиковой с двумя атомами поверхности. [c.90]

Вследствие легкости определения и интерпретации частот валентных колебаний групп СО анализ этих частот по ИК-спектрам стал основным физическим методом исследования при изучении комплексных карбонилов. В частности, на основании спектров можно решать вопрос о характере групп СО. Уже указывалось, чем мостиковая группа подобна карбонильной группе кетонов и альдегидов, поэтому для нее можно ожидать значительного понижения частоты валентных колебаний (до 1700—1850 см"1). При исследовании спектра Ре2(С0)д было обнаружено три полосы, две из которых расположены в области частот концевых групп СО. Третья полоса находится около 1830 см 1, что позволяет предположить в этой молекуле наличие также мостико-вой группы СО. [c.217]

Частоты колебаний мостиковых связей М—С1, находящихся в транс-положении к связи М—Ь, в большинстве случаев располагались в том же порядке, что и частоты, полученные Адамсом и сотр. (1964) для комплексов г ис-[РЮ12Ь]. [c.147]

В этом случае отсутствуют концевые связи Rh l, поэтому отнесение колебаний однозначно. Частоты колебаний мостиковых связей в этих соединениях приведены в табл. 6.26. [c.151]

С наличием В. с. связан ряд особенностей в-ва. Этим обусловлены кристаллич. структуры мн. молекулярных кристаллов (лед, спирты, борная к-та и др ), а также структуры белков, нуклеиновых к-т и др биологически важных соед. Ассоциация молекул обусловливает высокие значения т-р плавления и кипения, хорошую р-римость в воде, спир -тах, амидах, высокую диэлектрич. проницаемость (напр., синильной к-ты, формамида), особенности спектральных характеристик. В частности, при образовании B. . вместо узкой полосы, отвечающей колебаниям валентной связи А—И, появляется широкая полоса, максимум к-рой сдвинут в сторону малых частот. Для очень сильных В.с частота колебания АН снижается в 2-3 раза, а ширина и интегральная интенсивность полосы в ИК-спектре возрастают в 10-30 раз. Эти изменения позволяют судить об изменении межъядерного расстояния АН, а также о прочности В. с. В спектрах ЯМР образование В. с. приводит к изменению хим. сдвига 8 мостикового протона, иногда и протонов смежных групп и ядер С, 0, N, F в молекулах RAH и BR. При очень сильных В. с. хим. сдвнг мостикового протона достигает 15-20 м.д. [c.404]

Рез(С0)12]. Строение этого соединения со времени его открытия составляет интригующую загадку. Первое время была широко принята структура, предложенная Шелайном на основании исследованного им инфракрасного спектра в области частот валентных колебаний СО [187]. Однако недавно ряд авторов высказали сомнения в правильности этой структуры. Коттон и Уилкинсон [40] указали, что спектр области частот валентных колебаний СО сильно отличается от полученного Шелайном. Они нашли, что нри использовании призмы из фтористого лития в области частот валентных колебаний концевых групп СО удается разрешить три сильные полосы, а не две (см. рис. 54 на стр. 294) и что поглощение, обнаруженное в области частот кетонных мостиковых групп СО, состоит из двух очень слабых полос, а не из одной слабой или средней полосы, найденной ранее. [c.326]

Рассматривается задача о корреляции характеристик ИК-спектра с энергией водородной связи. Классифицируются и характеризуются основные изменения ИК-спектра при образовании комплекса А—Н В. Из них уникален рост интенсивности ИК-полосы Адн продольного колебания мостикового водорода. Связываются аштенсивности полос колебаний Адд и Лдв в ближней и дальней областях ИК-спектра. Описаны корреляции. энергии водородной связи со сдвигами частот продольного и поперечного Н-колебаний. Подробно изложена корреляция энергии (ДН) с приращением корня из интенсивности (ЛЛ /2) ИК-полосы Табл, 4. Иллюстраций 14. Библ, 127 назв, [c.288]

При использовании лолс>дае йя частот, колебаний СО-групт для доказательства присутствия мостиковых карбонильных лигандов необходимо помнить ряд условий. Валентные колебания концевых групп СО могут иметь весьма низкие частоты, если в молекуле присутствуют лиганды, которые явл 1ются сильными донорами, но слабыми я-акцепторами или если частица несет целый отрицательный заряд. В обоих случаях имеет, место сильное обратное донорноё взаимодействие, что повышает порядок связи М—С, понижает порядок С—0-связей и смещает полосы v o в область низких частот. [c.560]

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1—6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э — карбонил такого типа — имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. [c.213]

В инфракрасных спектрах большинства гидридов наблюдаются полосы в области 1700—2300 см , которые могут быть отнесень к валентным колебаниям металл—водород. Отнесение только на основе положения полосы может привести к ошибкам, поскольку другие колебания, например колебания, связанные с карбонильными и цианидными группами и с координированным азотом, также проявляются в этой области. Поэтому, если возможно, желательно изучить дейтерозамещенные аналоги. В приближении двухатомного гармонического осциллятора частота для колебания М—О должна быть ниже частоты колебания М—Н в 1,4 раза наблюдаемые сдвиги приблизительно согласуются с этим предположением. Полоса, отвечающая колебанию М—О, часто перекрывается полосами, вызванными другими колебаниями, так что в подобном случае отнесение должно основываться на отсутствии или ослаблении полосы поглощения, отвечающей колебаниям М—Н. Дополнительное осложнение возникает из за переменной интенсивности полосы В некоторых хорошо охарактеризованных гидридах, например в СоН [Р(ОСбНб)з]4, эта полоса настолько сллба, что не наблюдается. И наконец, для комплексов, содержащих мостиковые гидрид-ионы, значения значительно изменяются и могут смещаться вплоть до 1000 см . [c.92]

Частота v( S) в изороданидных соединениях повышается и лежит в области 780—860 см , в роданидных понижается и лежит в области 690—740 см- , в соединениях с мостиковой структурой может как повышаться, так и понижаться. Частота v( N) во всех этих случаях повышается, причем в изороданид-Бых комплексах обычно несколько меньше, чем в роданидных (области 2080—2110 и 2100—2130 см ), а в соединениях с мостиковой структурой значительно больше, чем в роданидных (до 2130—2180 см- ). Таким образом, основным критерием наличия мостиковой структуры служит резкое повышение частоты v( N), а признаками структур М—N S и М—S N — соответственно повышение и понижение частоты колебаний v( S) при менее выраженном возрастании v( N). [c.192]

НИИ кольца они сильно увеличиваются, так что для бромциклопропана частоты колебаний СНг равны 3077 и 2985 см , в то время как для бромцпклогексана они равны 2924 и 2841 м . Для циклобутана [80] соответствующее увеличение частоты валентных колебаний С — Н является не настолько большим, чтобы ее значение превысило 3000 слГ , но производные циклопропана уже можно легко идентифицировать по частотам этих колебаний [62, 73], если отсутствуют ненасыщенные связи. Частота валентных колебаний метилена высока также у стероидов и три-терпенов, которые содержат мостиковые структуры, включающие циклопропановое кольцо для их идентификации было использовано поглощение в области 3060—3040 [74]. Таким же образом можно обнаруживать эпоксигруппы [114], при условии, что они неполностью алкилированы, по поглощению в интервале 3056—2990 [c.30]

ОНО неприемлемо для соединений с олефиновой связью, содержащих кислород, и для других соединений с полярными группами, так как в этом случае происходит некоторое возмущение колебаний С=С. Виниловые соединения с кислородным атомом или карбонильной группой при двойной связи поглощают между 1652 и 1611 см , а соответствующие производные винилидена — между 1670 и 1632 лi" [74]. Аналогичным образом небольшие изменения частот колебаний С=С происходят даже при незначительных изменениях напряжения в различных стероидных кольцах. Джонс и др. [9] изучали много таких веществ и нашли, что положение полосы поглощения С=С зависит от положения двойной связи в циклической системе. Так, например, десять различных А -ненасыщенных стероидов поглощают в области 1672—1664 см , тогда как )яд А -стероидов поглощает между 1628 и 1624 см . Зыли также найдены соответствующие корреляции для других положений двойной связи, и это позволило авторам заключить, что частота максимума зависит лишь от положения двойной связи и почти не зависит от других структурных изменений. У всех указанных стероидов поглощение одинаково малоинтенсивно. Ни у одного из этих несопряженных соединений (всего 29) полоса поглощения не лежит вне области 1680—1620 см . Хенбест и др. [77, 108] и Коул и Торнтон [109] получили аналогичные данные для стероидов и тритерпенов с г ис-двойными связями. Изучение влияния значительных напряжений кольца было предпринято Лордом и Уокером [75]. Как показали опыты, при уменьшении размера кольца и увеличении напряжения увеличивается частота валентных колебаний С—Н и уменьшается частота, колебаний —С=С—. Частота колебаний С=С у циклогептена равна 1651 а у циклобутена — 1566 см . Присоединение второго кольца приводит к увеличению напряжения, поэтому пятичленные кольца бицикло-[2,2,1 ]-гептадиена-2 поглощают почти как и ци-клобутен при 1568 см . Поглощение похожей на бицикли-ческие соединения мостиковой системы с шестичленным кольцом мало отличается от поглощения циклопентена. Справедливость вывода о том, что конденсация колец действительно приводит к увеличению напряжения, была подтверждена изучением [106] реакционной способности. [c.57]

С=СН2 при четырехчленных, пятичленных п шестичленных циклических системах поглощают соответственно при 1678, 1657 и 1651 см [84]. Сопряжение у 1,2-диметилен-циклопентана понижает эту частоту до 1626 сж [ПО], однако интересно отметить, что у 1,2-диметилепциклобу-тана этого явления не наблюдается и он поглощает при той же частоте, что и 1-метиленциклобутан [111]. Влияние напряжения цикла на интенсивность поглощения С=С подробно не изучалось, однако заслуживает внимания тот факт, что некоторые мостиковые соединения с циклогепте-новыми кольцами, изученные Хенбестом и др. [108], у которых, как показывает высокая частота колебаний —СН, существует значительное напряжение, не обнаруживают какого-либо поглощения С=С. [c.58]

В табл. 5.4 указаны форма н тип колебания водородных связей и значения волновых чисел, при которых эти колебания проявляются. Не вызывает сомнений тот факт, что любое изменение электронной структуры связей X—Н и ХН -У может вызвать изменение силовых постоянных, а вместе с ними и частот колебаний. С этой точки зрения лучше всего исследовать валентные колебания т(ХН), поскольку они наиболее чувствительны к наличию водородных связей п в отличие от полос деформационных колебаний мало перекрываются полосами других колебаний. Очень важными являются валентные и деформационные колебания мостиковой водородной связи -,(ХН ) и б(ХН - ). Эти колебания отражают непосредственно прочность связи. Однако они лежат в области частот, которая значительно хуже исследована и раньше в основном была предметом исследований КР-спектроскопии [506]. Для отнесения полосы, лежашей в дальней ИК-области, к колебаниям водородной связи 0Н- предложили руководствоваться следующими критериями [704] 1) полоса широкая и антисимметричная, 2) полоса исчезает при замене ОН на ОСНз, 3) полоса в КР-спектре очень слаба (колебания КР-активны, но изменения поляризуемости связи очень незначительны). Обзорный доклад о возможностях и результатах исследований водородных связей в дальней ИК-области дан в [739]. [c.132]

Аналогичный ацетату и формиату мотив построения (тетраэдры Ве04, объединенные в полимерную структуру мостиковыми бидендатными лигандами) предполагается в безводном нитрате бериллия. ИК-спектр этого соединения в области от 1700 до 400 см был исследован в работах [29, 31]. Единственная полоса в спектре, которую нельзя отнести к внутренним колебаниям нитратных групп, наблюдается при 640—540 см (интенсивная, весьма широкая полоса поглощения), т. е. существенно ниже, чем в ряде других кислородных соединений бериллия. В цитировавшейся уже работе [22] Функ отмечает, что трижды вырожденные валентные колебания тетраэдра Ве04 обладают известной характеристичностью это обстоятельство связывается с небольшой массой центрального атома. При сопоставлении результатов исследований широкого круга объектов замечание Функа кажется менее убедительным частота колебания V з изменяется в довольно широких пределах (от 900 до 600 сд -1), хотя в солях карбоновых кислот, действительно, сохраняет почти неизменное значение (800— 750 см- ). [c.135]

Соз (С0)8 и [СаНвРе (СО)2]з, полученных нами (см. табл. 1) и автором другой работы [5], следует, что эти величины существенно зависят от природы атома металла. Однако в обоих этих соединениях валентные колебания мостиковых карбонильных групп наблюдаются в области относительно более низких частот и характеризуются значительно меньшей величиной удельной (т. е. рассчитанной на одну группу) интегральной интенсивности, по сравнению с концевыми СО-группами, связанными с тем же атомом металла. Удельные интегральные интенсивности полос со-колебаний в исследованных нами смешанных карбонилах металлов (7,9—9,5 10 л молъ- см ) оказались близкими к величинам, найденным для концевых карбонильных групп в модельных соединениях (7,7—10,1 10 д. [c.421]

Подробное исследование ИК- и СКР-снектров было проведено в последние годы. Важными характеристическими частотами колебательного спектра являются антисимметричные (vas) и симметричные валентные колебания нитрогрунны. Отнесение колебате.льных частот нитрогруппы, основанное как на экспериментальном материале, так и на теоретическом анализе, исчерпывающе рассмотрено в литературе [1—4]. Изучены также ИК-спектры комплексов ряда питросоединений и нитроаыинов с металлами и дано отнесение частот (vas, Vs) деформационного колебания N02-гpyппы и колебания связи N — Ме. Установлено, что все эти частоты возрастают с увеличением порядка связи N — Ме. Кроме того, изучены частоты колебаний нитрогруппы в мостиковых комплексах и в стереоизомерных структурах некоторых комплексов [4]. Спектры координационных колшлексов в данном обзоре не рассматриваются. [c.60]

Мостиковые диазотные комплексы [514] структурно отличаются от большинства мостиковых карбонилов тем, что первые — коллинеарны (М—N = N—М). В комплексах, имеющих два 18-электронных металлических центра типа 172 длина связи N—N и проявляющаяся в КР-спектре v(N2) мало отличаются от тех же характеристик свободного или терминального лиганда. Поэтому Ы2-лиганд в таких мостиковых комплексах устойчив к восстановлению. Однако, если один металл проявляет электроноакцепторные свойства, как в комплексе 173, фрагмент М—N—N—М остается коллинеарным, но расстояние N—N заметно возрастает, частота колебаний азота снижается и диазот-иая группа становится химически более активной. [c.191]

Смотреть страницы где упоминается термин Частоты колебаний мостиковых: [c.218] [c.169] [c.151] [c.74] [c.148] [c.323] [c.63] [c.679] [c.545] [c.129] [c.212] [c.250] [c.95] [c.204] [c.53] [c.149] [c.187] [c.40] [c.101] [c.24] [c.145]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология