Присоединение к диеновым соединениям

Присоединение галогеноводородов к сопряженным диеновым соединениям идет в двух направлениях [c.68]

Число возможных структурных изомеров увеличивается при переходе от полимеризации виниловых мономеров к полимеризации сопряженных диеновых соединений и особенно несимметричных диенов. Это объясняется реализацией дополнительных возможностей за счет присоединения звеньев в цепи по типу 1,4 с образованием цис- и транс-изомеров. Так, при полимеризации изопрена теоретически возможно получение 12 изомеров полимеризация с раскрытием 1,2-связи не эквивалентна полимеризации с раскрытием 3,4-связи, при полимеризации по типу 1,4 возможно соединение звеньев в цепи в положении голова к голове и голова к хвосту для цис- и транс-изомеров. Практически же образуются два изомера полиизопрена, построенные из 1,4-звеньев, присоединенных по типу голова к хвосту и различающихся цис-и транс-расположением основной цепи относительно двойных связей. Натуральный каучук — это 1,4-цмс-полиизопрен(1) и гуттаперча — 1,4-транс-полиизопрен (II) [c.24]

В наше время интерес к ацетиленовым и диеновым соединениям исключительно велик. Среди многочисленных реакций значительное внимание привлекает каталитическое присоединение различных реагентов по месту непредельных связей. Ниже рассматриваются исследования, выполненные с применением в качестве катализатора фтористого бора. [c.207]

ПРИСОЕДИНЕНИЕ КАРБОНОВЫХ КИСЛОТ И ХЛОРАНГИДРИДОВ К АЦЕТИЛЕНОВЫМ И ДИЕНОВЫМ СОЕДИНЕНИЯМ [c.211]

Литийорганические соединения — весьма реакционноспособные вещества. Они легко гидролизуются (гл. V, стр. 212). Характерной особенностью литийорганических соединений является их способность присоединяться к непредельным углеводородам. Большое практическое значение имеет реакция присоединения литийорганических соединений (литийалкилов) к диеновым углеводородам [c.346]

Реакции присоединения различных реагентов по винилацетиленовой системе связей являются общим методом синтеза алленов. Правда, при присоединении спиртов, галоидов и галоидоводородов возможности этого метода ограничены из-за образования трудно разделимой смеси ацетиленовых, алленовых и сопряженных диеновых соединений. [c.116]

Образованием общего сопряженного электронного облака объясняется поведение диеновых соединений в реакциях присоединения. Если в соединениях с двойной связью присоединение происходит [c.59]

Образованием общего сопряженного электронного облака объясняется поведение диеновых соединений в реакциях присоединения. Если в соединениях с двойной связью присоединение происходит по свободным краям тс-орбиталей двух атомов, соединенных [c.40]

Конъюгированные диолефины легко образуют полимеры с высокой молекулярной массой. Характерной реакцией для конъюгированных диолефинов является присоединение диенофилов — соединений общей формулы >С = С-Х или —С=С-Х, где X — группа С=0, нитро-, циано-, винильная или водород (диеновый синтез, реакция Дильса — Альдера). [c.81]

Реакции диеновых соединений, с сопряженными двойными связями, когда реагент присоединяется к атомам углерода в положение 1,4 (с перемещением остающейся двойной связи), называют 1,4-присоединением, а когда реагент присоединяется, как обычно, к атомам углерода одной из двойных связей, называю 1,2-присоединением. [c.79]

ДИЕНОВЫЙ СИНТЕЗ — реакция присоединения диенов (соединений, содержащих две сопряженные двойные связи) к т. п. диенофилам — ненасыщенным соединениям, кратная связь к-рых активирована соседней электрофильной группой СО, [c.554]

Непосредственное взаимодействие кислорода с атомом серы тиофена затруднено из-за пониженной донорной способности тиофена и обусловленной этим слабой активации атома серы на поверхности катализатора. Если же все-таки кислород присоединится к атому серы тиофена и получится сульфоксид или сульфон, то может нарушиться ароматическое сопряжение и образующиеся диеновые соединения, очень реакционноспособные, либо легко полимеризуются, либо подвергнутся глубокому деструктивному окислению. Глубокое окисление может быть и потому, что разрыв ароматического сопряжения произошел при начальном акте хемосорбции (одной, двумя, четырьмя точками ). Менее вероятно прямое присоединение атомов кислорода к двойным связям тиофенового кольца, так как известно, что в ароматических системах этот процесс очень затруднен, хотя в определенных условиях и возможен. [c.251]

Благодаря высокой реакционной способности диалкилдитиофосфорных кислот их применяют для синтеза разнообразных дитиофосфатов (табл. 101). Из таблицы видно, что присоединение 0,0 -дизтил-дитиофосфорной кислоты к этиленовым и диеновым соединениям (описана также реакция с ацетиленом [15]) эффективно инициируется кумилгидропероксидом и дитиофосфат в ряде случаев получается с почти количественным выходом (примеры 3, 4, 6 табл. 101). Высокая инициирующая активность кумил гидропероксида (мало пригоден при реакциях фосфинов и фосфитов) объясняется тем, что наряду с мономолокулярным распадом гидропероксида протекает его годю-литическое разложение под действием дитиофосфорной кислоты. Этому способствует ассоциативное взаимодействие за счет водородных связей реагентов. [c.201]

Ароматический характер фурана выражен слабее, чем у других пятичленных гетероциклов в связи с высокой электроотрицательностью атома кислорода, наиболее прочно удерживающего неподеленную пару электронов. Поэтому фуран в некоторых реакциях ведет себя как ненасыщенное (диеновое) соединение, т. е. вст упает в реакции присоединения, не характерные для ароматических соединений. Для него известны и реакции, сопровождающиеся раскрытием цикла. Этим путем осуществляется превращение фурана в другие пятичленные гетероциклы — пиррол и тиофен — в присутствии оксида алюминия А ,0, при температуре 400—450 "С. Превращения пиррола и тиофена в этих условиях протекают в незначительной степени. Эти реакции открыты советским химиком Ю. К. Юрьевым. [c.361]

Интерес к гидрогенизации органических соединений с двумя двойными связями, в отличие от моноэтиленовых соединений, обусловлен возможностями избир лтельного присоединения водорода по одной только двойной связи или в положение 1,4 в случае сопряженной системы связей. Такая избирательность может быть следствием или химического строения органического соединения, или селективности действия катализатора, или обоих указанных факторов в их взаимодействии. Этот интерес, насколько возможно судить по опубликованным материалам, и определил в основном направление дальнейших исследований в данной области. Работы, положившие начало изучению избирательной каталитической гидрогенизации диеновых соединений, были выполнены в 1910—1911 гг. Вавоном [70]. [c.142]

Почти одновременно с этим к изучению избирательной гид рогенизации диеновых соединений приступил Пааль [150], кото рый исследовал процесс присоединения водорода по двойным связям в присутствии предложенных им катализаторов — коллоидных платиновых металлов. Избирательную гидрогенизацию т. е. присоединение водорода только по одной двойной связи, он наблюдал лишь в случае тех соединений, которые содержат двойные связи, изолированные друг от друга тремя и более уг леродными атомами. В случае же соединений, содержащих со пряженные связи, гидрогенизация, по утверждению Пааля, про текает всегда с одновременным присоединением двух молекул водорода к обеим связям. [c.143]

В мягких условиях в присутствии каталитических количеств едкого кали образуются главным образом алкилтиобутадиены гfw -кoн-фигурации [549, 952, 987—989], а в более жестких, в присутствии значительных количеств щелочи, образуются ацетиленовые [986] или алленовые [952, 987, 988] соединения. Образование этих продуктов объясняется, по-видимому, присоединением к винилацетилену молекулы меркаптана в 1,4-положение с атакой анионом двойной связи (образование алленовых соединений) или тройной связи (образование диеновых соединений) [952, 987, 988]. В случае, когда основной частью продуктов реакции, полученных в мягких условиях нуклеофильного присоединения, являются бута диены-1,3, предполагается, что реакция может проходить по тройной связи по механизму согласованного действия адденда и растворителя [549, 989]. Возможно, что при образовании ацетиленовых аддуктов [986] реакция проходит по радикальному механизму [981 ]. Не исключено также,что первичным продуктом реакции меркаптанов с вииилацетиленом в описанных условиях является продукт алленовой структуры, который в определенных условиях (температура, растворитель, количество щелочи) претерпевает изомеризацию, приводящую к образованию равновесной смеси. [c.285]

Введение заместителей в молекулу винилацетилена оказывает значительное влияние на характер и направление рассмотренных реакций вследствие смещения электронной плотности в ениновой системе, вызываемого этими заместителями. Электронный эффект заместителей подтверждается измерением дипольных моментов винилацетиленовых углеводородов и их функциональных производных [498, 655, 991]. На характер и степень динамического электронного смещения оказывает влияние также электронная природа присоединяющегося реагента. При помощи спектров ПМР выявлено взаимодействие между свободными электронами гетероатома заместителя и сопряженной системой связей, также оказывающее влияние на характер и направление реакций ениновых соединений с участием кратных связей [495, 496, 498]. С этой точки зрения интересно рассмотреть присоединение меркаптанов, спиртов и аминов к этинилвиниловым соединениям, содержащим по соседству с двойной связью алкильные, алкил-(арил)тио-, алкокси- и диалкиламиногруппы. Реакционная способность этих соединений в реакциях нуклеофильного присоединения значительно ниже, чем у диацетилена, и несколько выше по сравнению с вииилацетиленом. Экспериментальные данные показывают, что при взаимодействии меркаптанов с моноалкил-замещенными винилацетиленами, содержащими свободную или замещенную ацетиленовую группу, в отличие от винилацетилена, молекула меркаптана направляется к тройной связи и образуются диеновые соединения с тиоалкильной группой в положении 4 [987] [c.286]

Гидрогалогенирование этинилвиниловых соединений изучено на примере винилацетиленовых углеводородов [1014, 1015, 1019— 1021]. При действии концентрированной соляной кислоты на винилацетилен образуется смесь алленового (главный продукт) та диенового, соединений. Очевидно, первая стадия реакции состоит в присоединении молекулы НСГв положение 1,4 [1019]. Бромистый водород в присутствии СпаВга присоединяется к гомологам винилацетилена с образованием бутадиеновых соединений [1014]. Присоединение бромистого водорода по тройной связи характерно для всех ениновых углеводородов независимо от их строения [1015, 1020, 1021]. Образование алленовых соединений наряду с диеновыми наблюдалось при взаимодействии газообразного бромистого водорода при—10ч----20° С [1021]. [c.293]

Многие особенности системы сопряженных двойных связей давно уже приводили химиков-органиков к мысли о наличии взаимодействия между входящими в такие системы углеродными атомами, связанными простыми связями, помимо этих связей. К числу особенностей сопряженных систем относятся присоединение водорода in statu nas endi по концам сопряженной системы, присоединение хлора частично в эти же положения, диеновый синтез, присоединение магнийорганических соединений в положения 1,4 в системе С=С—С= О и ряд других. [c.428]

Дальнейшие явления переноса реакционного центра по системе сопряженных двойных связей в диеновых или ароматических веществах, в непредельных кетонах и т. д. глубоко влияют на характер реакционной способности соединений, содержащих такие системы. Сюда относятся 1,4-присоединение к двойным связям диенов, способность диеновых соединений вступать в р ак-цию Дильса — Альдера, ароматический характер бензола, его гомологов и производных и многие другие особенности. Влияние гиперконъюгации первого И в особенности, второго рода на химическую реакционную способность соединений мало изучено. Яркие примеры влияния гиперконъюгации на реакционную способность соединений изучены А. Н. Нес.меяновым, Р. X. Фрейдлиной и А. Е. Борисовым [19—22] в области веществ, названных авторами квазиком-плексными, а также в области металлических производных оксосоединений и [c.519]

Неполный эфир малеиновой кислоты в этом случае является филодиеном, а при работе со смоляными эфирами диеновые соединения применяются в иной форме, что, однако, не отражается на присоединении малеинового ангидрида. Например, 82 ч. этилового эфира абиетиновой кислоты (или эквивалентного количества бутилового или амилового эфира) и 20 ч, малеинового ангидрида нагревают 8 час. при 170° после этого полученный продукт гидрируют в расплавленном состоянии или в растворе [c.531]

При изучении строения продуктов реакции диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа встречаются большие трудности — как вследствие возможности присоединения фрагментов галогенопроизводных к диеновому соединению в различные положения, так и потому, что галогенопроизводные аллильного типа, как правило, в процессе реакции подвергаются аллильной перегруппировке. Продукты реакции аллильного типа могут также изомеризоваться или циклизоваться. Кроме того, в случае относительно реакционноспособных галогенопроизводных аллильного типа в процессе реакции теломеризации наблюдается их димеризация. В результате образуется сложная гамма продуктов реакции. Так, например, при реакции изопрена с его гидрохлоридами теоретически возможно образование 16 ( ) соединений, и это не считая продуктов, получающихся за счет димеризации исходных непредельных хлоридов [c.49]

На примере этого хлорида А. А. Петровым, Н. А. Разумовой и М. Л. Генусовым было изучено направление реакции присоединения к различным диеновым соединениям [87—91]. [c.51]

Ни в одном случае не было обнаружено присоединения к одной и той же молекуле диенового соединения двух молекул 1,3-дихлор-бутена-2, а также продуктов присоединения за счет аллильного изомера 1,3-дихлорбутена-2 — 3,3-дихлорбутена-1. Таким образом, здесь имеется аналогия с реакциями 1,1,1-трихлорпропена-2 с хлоролефинами (см. стр. 48). В то же время для у-этилаллилхлорида при реакции с дивинилом наблюдается изомеризация и продукты реакции содержат аддукты, образовавшиеся как за счет исходного [c.66]

К. В. Лээтс [55] и М. Г. Бархударян [121] рассматривают реакцию теломеризации непредельных соединений с галогенопроизводными как протекающую по ступенчатому механизму и с этой точки зрения объясняют все отмеченные ими закономерности. Однако полученные в ряде работ данные противоречат ступенчатому механизму теломеризации. Так, выше уже неоднократно отмечалось резкое различие в характере теломеризации 1,3-диеновых соединений с первичными, вторичными и третичными алкилгалогенидами предельного ряда [54], Если в первых двух случаях реакция протекает с образованием исключительно высших продуктов теломеризации, то третичные алкилгалогениды реагируют (например, с дивинилом) в значительной мере с образованием первичных аддуктов. Подобное же явление наблюдается и при теломеризации диеновых соединений с галогенопроизводными аллильного типа. В то время как вторичный хлорид (гидрохлорид пиперилена) реагирует с образованием в основном первичных продуктов присоединения (см. приложение 7, стр. 256), первичный хлорид (гид- [c.68]

Аналогичным образом С. А. Вартанян с сотрудниками, изучая взаимодействие диеновых соединений с а-хлоралкилацетатами, вместо ожидаемых аддуктов выделили только хлороспирты [86]. Независимо от того, какое диеновое соединение вводилось в реакцию (дивинил, изопрен или хлоропрен), хлорспирты соответствовали только первичным хлоридам — продуктам 1,4-присоединения [c.120]

Реакция бромалкоксилирования была распространена на ацетиленовые и диеновые соединения [40]. Так, из бутадиена получается 4-бром-3-метоксибутен-1 с выходом 63% с небольшой примесью 1-бром-4-метоксибутена-2 (4%) наряду с продуктами, присоединения двух атомов брома [26]. [c.196]

Образование хроманового ядра. Механизм диенового синтеза может быть различным. Известно присоединение малеинового ангидрида к кетонам этиленового ряда и к нафтолам, не замещенным в орто-положении. Возможно также присоединение этиленовых соединений к о-метилольным производным фенола. [c.398]

В случае присоединения алкенилхлоридов аллильного типа (гидрохлориды диеновых соединений) к диеновым системам изученные катализаторы располагаются по активности в ряд [7] [c.100]

При хлорировании винилэтилацетилена также образуется большое количество высококипящих продуктов. Однако среди дихлоридов преобладает ацетиленовое соединение — 3,4-аддукт (присоединение но двойной связи) с небольшой примесью 1,3-диенового соединения 1,4-присоединения хлора не наблюдалось. [c.298]