Нуклеофильного замещения реакци алкилгалогенидов

Реакция бимолекулярного нуклеофильного замещения алкилгалогенидов (S ) [c.200]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Реакция нуклеофильного замещения атома галогена всегда осложняется тем, что с ней в большей или меньшей степени конкурирует реакция отщепления галогеноводорода. Как было рассмотрено выше, реактивы Гриньяра являются сильными основаниями, способными отщеплять протон от молекулы субстрата—алкилгалогенида. Поэтому наряду с реакцией нуклеофильного замещения SN2, проходящей через переходное состояние (9), протекает реакция элиминирования 2, для которой переходное состояние с более удлиненной цепью рассредоточения электронной плотности соответствует структуре (10). Не исключено также, что при реакции элиминирования реализуется шестичленное переходное состояние (11) [c.268]

Прежде чем перейти к обсуждению реакций нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах, рассмотрим, какие факторы определяют скорость реакции. [c.448]

Кинетические исследования реакции натрийацетоуксусного эфира с алкилгалогенидами в безводном этаноле, приводящей к С-алкилпроизводным ацетоуксусного эфира, показали, что она имеет второй порядок, аналогично реакциям гидролиза и алкоголиза алкилгалогенидов. На этом основании можно утверждать, что эта реакция относится к реакциям нуклеофильного замещения, протекающим по механизму N2, причем анион натрийацетоуксусного эфира, подобно ионам СМ и ЫОг , можно рассматривать как амбидентный нуклеофильный реагент, в котором местом с наибольшей нуклеофильной реакционной способностью является атом углерода метинной группы, а местом с наибольшей электронной плотностью — атом кислорода карбонильной группы. [c.244]

Аналогично реакции нуклеофильного замещения N2, реакция элиминирования у первичных алкилгалогенидов, названная 2, является бимолекулярном, и ее скорость также зависит как от концентрации субстрата, так и от концентрации реагента который действует в данном случае не как нуклеофил, а как основание. [c.106]

Одной из первых реакций, с которой знакомятся большинство студентов при изучении органической химии, является нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах (разд. 2.7.3 схема 2.10), поэтому читателю данной книги вряд ли нужно напоминать, что алкилгалогениды взаимодействуют с нуклеофилами благодаря отрицательному индуктивному эффекту (—/) галогена. В результате этого эффекта атом углерода, связанный с галогеном, становится электронодефицитным, т. е. электрофильным (см.. Сайкс, с. 37). Особенности механизмам стереохимии этих реакций, в частности отличие мономолеку-лярного SNl-механизма (3.9) от бимолекулярного 5ы2-меха-низма (3.10), также должны быть известны большинству читателей (см. Сайкс, гл, 4) [c.39]

В качестве субстратов вместо спиртов часто используют алкилгалогениды. При этом обычно берут соль неорганической кислоты и реакция идет как нуклеофильное замещение у атома углерода. Важным примером служит реакция алкилгалогенидов с нитратом серебра, приводящая к алкилнитратам (реакция часто применяется как тест на алкилгалогениды). В некоторых случаях наблюдается конкуренция со стороны центрального атома. Так, нитрит-ион, будучи амбидентным нуклеофилом, может давать нитриты или нитросоединения (см. реакцию 10-62). В некоторых случаях субстратами могут быть и простые эфиры. Диалкиловые и алкилариловые эфиры, например, можно расщепить действием безводных сульфоновых кислот [602] [c.138]

Химические свойства 1,3-дикарбонильных соединений характеризуются в первую очередь легким взаимодействием по а-метиленовой группе Повышенная подвижность атома водорода Са-Н связи (см табл 19-7) способствует легкому образованию енолят-аниона (даже под действием слабых оснований типа пиридина, третичных аминов), который далее легко вступает в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, ацилгалогенидами [c.689]

В случае других восстановителей механизм не всегда представляет собой нуклеофильное замещение. Например, восстановление оловоорганическими гидридами обычно происходит [893] по свободнорадикальному механизму [894], так же как и восстановление пентакарбонилом железа [874]. Алкилгалогениды, включая фториды и полигалогениды, восстанавливаются действием магния и вторичного или третичного спирта (чаще всего изопропилового) [895]. Это пример осуществления приведенной ниже последовательности реакций в одну стадию [c.178]

Незамещенные арилгалогениды обычно менее активны в реакциях нуклеофильного замещения, чем алкилгалогениды. Однако электроноакцепторные заместители в орто- [c.41]

Поскольку теоретические расчеты реакций (133) —(136) проведены для газовой фазы и поскольку эффекты растворителя представляют собой существенные возмущения, чрезвычайно интересны недавние исследования ряда газофазных реакций нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах [88]. Для этого использовался метод ионного циклотронного резонанса и техника послесвечения в потоке. Скорости реакций, таких, как [c.341]

Органические реакции часто протекают через образование очень реакционноспособных промежуточных частиц. Доказательство их образования можно получить только при исследовании продуктов реакции этих частиц с соответствующ,ими реагентами, улавливающими их. Ярким примером, иллюстрирующим этот принцип, является мономолекулярная реакция нуклеофильного замещения третичных алкилгалогенидов, в которой образующийся сольватированный [c.182]

Дегидрогалогенирование и родственные реакции. Отщепление с участием галоген- и сульфонат-ионов в качестве отщепляемых групп — обычные побочные реакции при нуклеофильных замещениях. Реакции отщепления в случае алкилгалогенидов редко имеют препаративное значение, поскольку наилучший способ получения алкилгалогенидов — из спиртов, которые могут быть прямо дегидратированы в олефины. Исключением служат системы, содержащие функциональные группы,чувствительные к кислотам(требующим-ся для дегидратации), и такие, которые недостаточно реакционноспособны в дегидратации. [c.397]

Существенное влияние на скорость реакции и выход продукта замещения оказывают наличие и объем заместителей при атакуемом атоме углерода. Реакционная способность алкилгалогенидов в реакциях нуклеофильного замещения уменьшается в последовательности, прямо противоположной склонности к реакции элиминирования [c.269]

В чем заключается причина меньшей склонности спиртов по сравнению с алкилгалогенидами к реакциям нуклеофильного замещения [c.139]

Наиболее характерные реакции алкилгалогенидов относятся к типам нуклеофильного замещения или отщепления. [c.74]

Алкилгалогениды, содержащие электроноакцепторные группы у атома углерода, соединенного с галогеном, димеризуются в олефины при действии оснований. Группа Z может быть нитро, арил и т. п. И хотя иногда для этой реакции предполагается участие карбеновых интермедиатов, по-видимому, в большинстве случаев механизм [384] представляет собой нуклеофильное замещение с последующим элиминированием [385] (проиллюстрировано на примере бензилхлорида) [c.307]

Непосредственно с аммиаком арилгалогениды не реагируют, поскольку они в принципе инертны по отношению к нуклеофильным агентам (разд. 4.2.2). Однако при высокой температуре в присутствии меди или ее солей можно получить ароматические амины из соответствующих галогенидов. Но это уже не обычная реакция нуклеофильного замещения, подобно взаимодействию алкилгалогенидов с аммиаком. Процесс осуществляется через комплексное медьсодержащее промежуточное соединение [c.107]

Алкилгалогениды гидролизуются до спиртов. Обычно для этой цели используется гидроксид-ион, за исключением особо активных субстратов, таких, как соединения аллильного или бензильного типов, которые могут быть гидролизованы водой. Обычные алкилгалогениды тоже гидролизуются водой при использовании в качестве растворителя ГМФТА или М-метил-2-пирролидона [370]. В отличие от большинства реакций нуклеофильного замещения у насыщенного атома углерода эту реакцию можно проводить и с третичными субстратами при этом не происходит существенного образования побочных продуктов в результате реакций элиминирования. В синтетических целях эта реакция используется редко, так как сами алкилгалогениды обычно получают из спиртов. [c.100]

Механизм этой важной обратимой реакции будет рассмотрен позже в разд. 8.3.1. При взаимодействии серебряных солей карбоновых кислот с алкилгалогенидами по типичной реакции нуклеофильного замещения (разд. 4.1.3) получаются [c.145]

В некоторых случаях нуклеофильное замещение и элиминирование протекают одновременно, так что, например, при реакции алкилгалогенида с гидроксидом щелочного металла может образовываться как спирт, так и алкен [c.142]

А. Реакции нуклеофильного замещения. Наиболее важными реакциями алкилгалогенидов являются те, в которых атом галогена замещается на другой атом или группу. Известно немало реакций подобного типа, каждая из которых может служить примером осуществления одного из следующих процессов [c.63]

В качестве уходящей группы при нуклеофильном замещении не обязательно должен выступать анион галогена. Некоторые другие электроотрицательные группы, которые при гетеро-литическом расщеплении связи с углеродом (разд. 2.1) дают стабильную молекулу или ион, также могут играть роль уходящей группы. Пример реакции подобного типа был приведен ранее при рассмотрении метода получения алкилгалогенидов из спиртов. Образовавшийся при протонировании ион оксония [c.65]

N.B. Ни одна из этих реакций не осуществляется по механизмам, описанным выше для реакций нуклеофильного замещения алкилгалогенидов [c.70]

При взаимодействии аммиака с алкилгалогенидами образуются первичные, вторичные, третичные амины и четвертичные аммониевые соли в результате последовательных реакций нуклеофильного замещения (разд. 4.1.3). Обычно получается смесь всех возможных продуктов. [c.99]

Нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах, алкилсульфонатах и алкилсульфатах (R—X) аммиаком, а также первичными и вторичными аминами часто применяют для синтеза аминов, но при этом, как правило, возникает проблема многократного алкилирования. Одной из редких возможностей гладкого моноалкилирования аммиака является превращение бензилгалогенидов в бензиламины (Аг—СН2Х->Лг— —СН2—NH2) при помощи уротропина (реакция Деленина Е-7). [c.96]

Основные закономерности нуклеофильного замещения у насыщенного атома были описаны в главе, посвященной алкилгалогенидам (разд. 4.1.3, Л). Изучение кинетики реакций типа [c.224]

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первнчных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для иео-пентмлхлорида она составляет 3- 10 [c.122]

Реакции хлорангидридов имеют очень много общего с реакциями нуклеофильного замещения в алкилгалогенидах они протекают по MOHO- и бимолекулярному механизмам, причем истинный путь реакции сильно зависит от полярности среды и от способности растворителя сольватировать образующиеся ионы [c.226]

Обмен галогена в алкилгалогениде путем нуклеофильного замещения (реакция Финкельщтейна) Алкилирование эфира -кетокарбо-новой кислоты Гидролиз -кетоэфира до -кето-карбоновой кислоты с последующим декарбоксилированием (кетонное расщепление) [c.597]

Ацетилениды, в частности магния (реактив Иоцича), как сильные нуклеофилы, легко вступают в реакции нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами с образованием гомологов ацетилена, в реакции присоединения с альдегидами и кетонами с образованием алкинолов и алкин-диолов [c.322]

Если сомнений в участии ионных пар различного типа в сольволитических процессах S v 1 уже нет, то концепция участия ионных пар в реакциях 5 2 [66] является предметом ожесточенных споров. Согласно этой концепции бимолекулярное нуклеофильное замещение в алкилгалогенидах может протекать пе в ходе реакции нуклеофила с ковалентным соединением, а в реакции с контактной ионной парой, образующейся в нредравновесной стадии [c.270]

За последующие 70 лет было проведено большое число аналогичных реакций с трифенилфосфином. Алкилирующими агентами большей частью были алкилгалогениды и не было необходимости прибегать к экзотическим алкилирующим агентам, таким, как оксониевые соли. Как и следует ожидать для нуклеофильного замещения, реакции идут наиболее легко с иодистыми и труднее всего с хлористыми алкилами. Хелман и Шумахер [101] сообщили об алкилировании трифенилфосфина четвертичными солями аммония, но эта реакция не нашла широкого применения. [c.58]

Хотя пространственное замедление не играет никакой роли при мономолекулярном нуклеофильном замещении простых алкилгалогенидов, оно в некоторой степени прояв [яется в реакциях вторичных аралкилгалогенидов, имеющих два орпго-заместителя. Это было установлено Чарлтоном и Хьюзом [c.458]

Адкильные группы, находящиеся в а- или у-положениях, вступают в обычные реакции алкильных групп, связанных с бензольным кольцом, т. е. реакции окисления в карбоксильную группу или галогенирования. Помимо-этого, алкильные заместители, имеющие метиленовую группу непосредственно у а- или у-углеродного атома пиридина, вступают в реакции, типичные-для активированных метиленовых групп. Так, 2-метилпиридин (2-пиколин) образует натриевую соль при обработке амидом натрия в жидком аммиаке. Анион, образующийся таким способом или при действии какого-либо иного-основания тина алкоголят-иона или органического основания, участвует, как и любой другой карбанион, в реакциях нуклеофильного замещения с алкилгалогенидами, альдегидами, хлорангидридами, ароматическими нитрозосоединениями и т. д. Метиленовая группа может быть также окислена-в карбонил обычным образом с помощью двуокиси селена. [c.514]

Механизм реакции нуклеофильного замещения алкилгалогенидов мы рассмотрим подробно, но чуть позже, а пока продолжим знакомиться с другими типами реакцш алкилгалогенидов. [c.200]

Скорость реакции, протекающей по механизму 5м1, имеет первый порядок относительно алкилгалогенида и нулевой — относительно нуклеофильного реагента. Существование мономоле-кулЯ )ного механизма нуклеофильного замещения 5 1 подтверждают следующие экспериментальные факты независимость скорости реакции от концентрации нуклеофильного реагента сравнительно высокие значения энергии активации, наблюдающиеся обычно при гетеролитическом разрыве свя )ей рацемизация при использонании в качестве субстрата оптически активного третичного алкилгалогенида, а котором атом галогена связан с асимметрическим атомом углерода, нуклеофильное замещение галогена по механизму I и и.аеальном случае сонро- [c.127]

Галоген в галогенкислотах претерпевает реакции нуклеофильного замещения и элиминирования почти так же легко, как в случае алкилгалогенидов, что используется для синтеза кислот, содержащих различные функциональные группы (—ЫНз, —ОН, N и др.). [c.98]

Этот метод особенно удобен для таких активных алкилгалогенидов, как аллил-, бензил- и пропаргилгалогепиды, а также для простых и сложных а-галогенозамещенных эфиров, однако он мало пригоден для обычных первичных и вторичных галогенидов. Третичные алкилгалогениды вообще не вступают в реакцию, являющуюся по отношению к галогениду нуклеофильным замещением, а дают преимущественно продукты элиминирования. Реакция применима также к активированным арилгалоге-нидам (таким, как 2,4-динитрохлоробензол, см. т. 3, гл. 13), эпоксидам [167] и активированным олефинам, например акрило-нитрилу [c.443]

Типичной реакцией галогенопроизводных — за исключением винил галогенидов н арилгалогенидов, для которых связь С—X более прочная, чем в алкилгалогенидах, — является нуклеофильное замещение. К особо реакционноспособным галогено-производньш относятся бензилгалогениды СвНзСИгХ и лллил-галогениды СН2=СНСН2Х. Предпосылками такой реакции служат как электроотрицательность атома галогена (в результате чего на связанном с ним атоме углерода появляется частичный положительный заряд, способный связывать нуклеофильный реагент), так и то обстоятельство, что отщепляющийся в ходе реакции галогенид-анион очень устойчив (его электронная конфигурация такая же, как у атомов благородных газов). Кроме того, замещение облегчается значительной поляризуемостью связи С—X (только связь С—Р почти не поляризу- [c.138]

По своему механизму реакции нуклеофильного замещения делятся на две категории. Первичные алкилгалогениды (в которых атом галогена связан с первичным атомом углерода) реагируют обычно следующим образом сначала нуклеофильный реагент подходит к положительно заряженному атому углерода, связанному с атомом галогена, и из двух частиц (реагента и субстрата) образуется активированный комплекс, который затем распадается на продукт н галогенид-анион. Образование этого комплекса — самый медленный этап реакции и поэтому определяет полную скорость реакции. Таким образом, реакция является бимолекулярной и обозначается Sn2 (от англ. bimole ular nu leofili substitution — бимолекулярное нуклеофильное замещение). [c.139]