Нуклеофильного замещения реакци механизмы

По мере увеличения числа алкоксигрупп при одном атоме углерода дефицит электронной плотности на нем возрастает, а следовательно, увеличивается склонность соединений к реакциям нуклеофильного замещения по механизму 5к2 [c.273]

Уже при комнатных температурах аддукты (51), полученные из хлорангидрндов (Y = 1) и сложных эфиров (Y = OR"). подобно ацеталям и ортоэфирам, способны вступать в реакции нуклеофильного замещения по механизму Sn2 со второй молекулой реактива Гриньяра. Вытеснение в виде аниона группы Y [c.295]

Много исследований было посвящено выяснению механизма этих реакций [1044], но окончательные выводы до сих пор отсутствуют частично потому, что природа механизма изменяется в зависимости от типа металла, группы R, состава катализатора, если таковой используется, и условий проведения реакции. Наиболее вероятны следующие два механизма нуклеофильное замещение (по механизму SnI или Sn2) и свободнорадикальный механизм [c.192]

Нуклеофильное замещение в ароматических соединениях [2в]. Введение 0-, Ы- и С-нуклеофилов в галогенированные ароматические соединения можно осуществить путем реакции нуклеофильного замещения по механизму присоединения - отщепления или ариновому механизму. Примеры синтез ароматических эфиров (И-15), обмен галогена на СК в азокрасителях Н-2а и синтез дифенилпикрилгидразила (К-44). Ариновые реакции нашли применение в синтезе гетероциклов и ароматических соединений (Л-30, Л-32). [c.167]

Способность насыщенных соединений типа Я — X участвовать в реакциях нуклеофильного замещения по механизму 5л/1 или 5л/2 существенно зависит от строения радикала Р. Обычно объемистые заместители затрудняют подход нуклеофила к реакционному центру. При переходе от метильных производных к субстратам с [c.174]

Реакции Р-элиминирования, приводящие к алкенам, являются наиболее важными реакциями отщепления. Аналогично реакциям нуклеофильного замещения реакции (З-элиминирования протекают по двум механизмам 2 и 1. [c.610]

Рацемизация - потеря оптической активности субстрата вследствие протекания реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 1, т. е. с образованием свободного карбкатиона. Атака карбкатиона с обеих сторон равновероятна и приводит к образованию эквимоляр-ной смеси энантиомеров. [c.626]

Реакции с сохранением конфигурации (встречающиеся чаще), по-видимому, приводят к промежуточному продукту, который перегруппировывается в конечный продукт посредством внутримолекулярного нуклеофильного замещения. Этим механизмом обусловлено сохранение конфигурации [c.133]

Брутто-реакция соответствует нуклеофильному замещению по механизму, аналогичному 8м1. Пользуясь этой реакцией, можно замещать группу —N2 различными группами. [c.356]

Скорость такой реакции пропорциональна концентрации обоих реагентов. Обычно одновременно с отщеплением происходит и нуклеофильное замещение по механизму 5н2. [c.110]

Энергия связи уходящей группы X в реагирующей молекуле. Учитывая, чхо из галоидов наибольший дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода создает фтор, а наименьшими нуклеофильными свойствами обладает фтор-анион, можно было бы рассчитывать, что в реакциях нуклеофильного замещения по механизму 8 2 фтор будет вытесняться легче других галоидов. На самом же деле по реакционной способности галоидопроизводные можно расположить в следующий ряд [c.41]

Уходящие группы X по легкости замещения можно расположить в следующий ряд Р>0Н> ЫН2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индукционный эффект, например N02 и СМ. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, значительный положительный заряд, группы большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакций нуклеофильного замещения по механизму Зк2. Однако в действительности ни для нитрилов кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения СМ или [c.46]

Если реакции нуклеофильного замещения по механизму 5к2 проводятся в неполярных растворителях (например, в гексане или бензоле), то процесс идет медленнее, чем в апротонных растворителях. Применение таких растворителей может быть оправдано только стремлением получить более гомогенную смесь реагентов. [c.51]

При нуклеофильном замещении реакции могуг протекать по двум разным механизмам, условно обозначаемым 5л-2 и 5л 1. [c.143]

Далее реакция осуществляется как обычное нуклеофильное замещение по механизму (преимущественно так реагируют первичные спирты) [c.161]

Далее реакция идет как обычное нуклеофильное замещение по механизму 8м2 (преимущественно для первичных спиртов) [c.159]

Если не рассматривать конечный перенос протона, этот механизм соответствует типичному мономолекулярному нуклеофильному замещению. Реакция в принципе обратима, ио практически перенос протона от иона алкил-оксония к карбоксилат-иону смещает равновесие полностью в сторону гидролиза. [c.943]

Стереохимическое течение нуклеофильного замещения определяется механизмом реакции (5л 2, 5л1 или 5л1), который, как уже упоминалось (разделы 5.1 и 5.3.1), часто зависит от природы растворителя. Протонные растворители в отличие от диполярных апротонных понижают нуклеофильность анионов, но одновременно способствуют ионизации поляризованных связей. Поэтому можно выбором соответствующих условий сдвинуть данную реакцию в направлении 5л 1- или 5л 2-типа. [c.85]

Как уже отмечалось выше, уходящие группы X по легкости замещения их на нуклеофильные реагенты можно расположить в следующий ряд Hal > ОН > NH2. Казалось бы, этот ряд можно было бы продолжить влево и дополнить группами, имеющими еще больший отрицательный индуктивный эффект, например NOj и N. В самом деле, имея на атоме, непосредственно связанном с остальной частью молекулы, шачительный положительный заряд, эти группы могли бы в еще большей степени увеличить дефицит электронной плотности на атакуемом атоме углерода и тем самым облегчить протекание реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Однако в действительности ни для нитрилов карбоновых кислот, ни для первичных и вторичных алифатических нитросоединений неизвестны случаи вытеснения анионов N или NO2, хотя вытеснение этих групп в виде анионов в условиях проведения реакций нуклеофильного замещения энергетически выгодно. [c.119]

В чистом виде уменьшение реакционной способности, обусловленное экранирующим действием алкильных групп, можно наблюдать на примере ряда первнчных алкилгалогенидов. В частности, неопентилбромид (16) с трудом вступает в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5 2. Если реакционную способность метилхлорида принять за единицу, то для иео-пентмлхлорида она составляет 3- 10 [c.122]

Примером такой реакции, сопровождающейся перегруппировкой углеродного скелета, служит реакция гетеролиза неопентилбромида. Несмотря на то что этот бромид — первичный алкилгалогенид, он практически не способен к реакциям нуклеофильного замещения по механизму N2 из-за пространственных затруднений, создаваемых разветвленным трег-бутиль-ным радикалом при подходе нуклеофильного реагента. Сольво-лиз неопентилбромида по механизму 5ы1, т. е. в протонных растворителях, также исключается, потому что он — первичный алкилгалогенид. Однако его можно заставить реагировать по механизму N1 в присутствии водных растворов солей серебра, так как ион серебра вырывает из молекулы алкилгалогенида анион брома, образуя бромид серебра. При этом первоначально образовавшийся менее устойчивый карбокатион (23), у которого положительный заряд находится на первичном атоме углерода, перегруппировывается в более энергетически выгодный третичный карбокатион (24), который затем и реагирует по трем возможным направлениям [c.132]

Основания Манниха (см. т. 3, реакцию 16-16) типа НСОСНгСНгНКг аналогично вступают в реакции нуклеофильного замещения по механизму отщепления — присоединения (см., например, [223]). Нуклеофил замещает группу NR2. [c.65]

Диазониевую груииу можно заместить многими другими группами [180]. Некоторые из этих реакций представляют собой нуклеофильное замещение с механизмом SnI (разд. 13.2), другие являются свободнорадикальными реакциями и рассматриваются в гл. 14. Обычно во всех этих реакциях в качестве растворителя используется вода. В опытах с другими растворителями было показано, что растворители с низкой нуклеофильностью благоприятствуют механизму SnI, а растворители с высокой нуклеофильностью — свободнорадикальным механизмом [181]. (Образование диазониевых ионов см. в т. 2, реакция 12-48.) Груииу N2+ можно заместить на группы С1 , Вг и N с помощью реакций нуклеофильного замещения (см. 0S, IV, 182), однако гораздо более удобна для этой цели реакция Зандмейера (см. реакции 14-24 и 14-27). Как отмечалось в разд. 13.6, следует иметь в виду, что группа N2+ может активировать отрыв другой группы от ароматического кольца. [c.36]

Предлагаемый вниманию читателя учебник написан известным американским биохимиком Д. Мецлером. Автор поставил перед собой цель дать анализ структур, функций и процессов, характерных для живой клетки, с позиций современной биоорганической химии и молекулярной физики. Он концентрирует внимание на всестороннем рассмотрении протекающих в клетках химических реакций, на ферментах, катализирующих эти реакции, основных принципах обмена веществ и энергии. Впервые приведена классификация химических механизмов ферментативных реакций (нуклеофильное замещение, реакции присоединения, реакции элиминирования, реакции изомеризации и др.). В этом наиболее наглядно проявилась особенность рассмотрения биохимических проблем с позиций биоорганика. Обстоятельно изложены многие вопросы, которым прежде не уделяли должного внимания в курсе биохимии. Это касается в частности количественной оценки сил межмолекулярно-го взаимодействия, принципов упаковки молекул в надмолекулярных структурах (самосборка), кооперативных структурных изменений макромолекул и их комплексов. Приведены основные сведения о структуре и функциях клеточных мембран, об антигенах и рецепторах клеточных поверхностей. Весьма подробно рассмотрены также вопросы фотосинтеза, зрения и ряда других биологических процессов, связанных с поглощением света при этом охарактеризована природа некоторых физических явлений, наблюдаемых при взаимодействии света и вещества. [c.5]

Хлорированием соединения (1 ) смесью РС15 и Р0С1з получен хлортриазин (20) с выходом 85%. Предполагается, что первая стадия этой реакции заключается в ацилировании гидроксильной группы с образованием сложных эфиров (например, КОРОСЬ). Образовавшиеся сложные эфиры подвергаются ионизации с удалением аниона галоида, вслед за которой происходит замещение анионом галогена по механизму нуклеофильного замещения. Реакции этого типа реализуются в соединениях, где гидроксильная группа находится под сильным электроноакцепторным влиянием. В данном случае такое влияние оказывают атомы азота триазинового кольца, которые, являясь по своей природе электроотрицательными элементами, смещают электронную плотность в свою сторону, что приводит к обеднению кольца электронами. [c.17]

Кроме того, стерические условия реакции нуклеофильного замещения по механизму 8> 2 затруднены из-за экранирования реакционного центра атомно-электронной системой арена. Поэтому замещение -С1 идет аналогично -80гО с большим трудом. [c.425]

Атомы углерода в состоянии sp-гибридизации цианпроизводных типа Y— N также склонны вступать в реакцию нуклеофильного замещения по механизму А Ом [c.261]

Привода растворителя является фактором первостепенного значения для реакций нуклеофильного замещения по механизму Sgl, так как ионизирующая способность растворителя оказывает Шающее влияние на скорость лимитирующей стадии реакции — гетеролиза галоидного алкила. [c.59]

Аналогично ацеталям и ортоэфпрам эти аддукты способны с различной степенью трудности в дальнейшем вступать в реакции нуклеофильного замещения по механизму 5, -2 с еще одной молекулой реактива Гриньяра [c.257]

За последние два десятилетия появилось значительное количество исследований, в которых был расширен круг галогенпроизводных органических соединений, вступающих в арбузовскую реакцию, и проведены исследования по дальнейшему изучению ее механизма. Однако за это время совершенно четко наметилось и другое, также весьма важное и интересное направление в исследованиях по химии трехвалентных производных фосфористой и фосфинистой кислот — изучение реакций с органическими галогеннесодержа-щими электрофильными реагентами, протекающих с образованием фосфорорганических соединений с повышенной валентностью фосфора. Эта новая, многообещающая и быстро развивающаяся область фосфорорганической химии включает в себя разнообразные реакции полных фосфитов с весьма широким кругом соединений как насыщенного, так и ненасыщенного ряда. Ввиду многообразия реагентов, вступающих в реакции с соединениями трехвалентного фосфора, естественно, и механизмы их протекания неоднозначны, Наряду с нуклеофильным замещением реакции протекают по типу нуклеофильного присоединения и окисления. [c.15]

См. ответ к задаче 1046. 1066. К >-ряду относятся соединения (а), (в) и (д) к -ряду — (б), (г) и (е). См. [4], I, стр. 523. 1069. Монометиловый эфир мезовинной кислоты. 1074. траис-2-Бутен образует, иезо-2,3-дибромбутан, а Чис-2-бутен — рацемат трео-форм 2,3-дибромбутана. См. [8], стр. 83. 1075. Фу-маровая кислота дает лезо-2,3-дибромянтарную кислоту, а малеиновая — рацемат /прео-форм 2,3-дибромянтарной кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1076. цис-Изомер образует рацемат /прео-форм 2,3-диброммасляной кислоты, а транс-изомер — рацемат эри/про-форм этой же кислоты. См. [7], стр. 323—326. 1083. Более глубокая степень рацемизации будет наблюдаться у соединения (б), так как в этом случае промежуточно образуется более устойчивый третичный карбониевый ион. См. 13], И, стр. 145. 1084. См. ответ к задаче 1083. 1086. Образуется леэо-соединение. 1087. а) Обращение конфигурации (механизм 3 2), б) сохранение конфигурации (механизм 5дгО- См. [3], II, стр . 146. 1088. Через ,-2-хлор-бутан используя реакции нуклеофильного замещения, по механизмам 1 и 8 2. 1089. б) О-2-хлорбутан -2-бутанол -2-хлорбутан. [c.202]

В качестве примера в данной главе будут рассмотрены реакции ВИНИЛЬНОГО нуклеофильного замещения, спектр механизмов которых весьма разнообразен. По классификации, предложенной Рашюпортом [17, 1969, т. 7, с. 1], существует более десяти механизмов этой реакции, причем большинство их реализуется на практике (подробная сводка приведена в [194]). Рассмотрим наиболее распространенные механизмы этих процессов. [c.463]

Нуклеофильное замещение по механизму отщепления — присоединения может идти с промежуточным образованием карбкатионов. Этот механизм особенно часто встречается в алифатическом и арилалифатическом ряду. Например, по этому механизму обычно проходит нуклеофильное замещение галогена в аллилгалогенидах и бензилгалогенидах. Медленной стадией этих реакций является отрыв галогенид-аниона с образованием карбкатиона, который очень быстро реагирует с нуклеофильным реагентом, образуя продукт замещения [c.153]

При нуклеофильном замещении реакции могут протекать по двум разным механизмам, условно обозначаемым 5лг2 и Si l. Цифры указывают молекулярность реакции, т. е. число частиц, которые участвуют в реакции на стадии, определяющей ее скорость. [c.152]

Активный растущий центр в рассматриваемом случае может быть оксониевым или карбониевым ионом. Реакция роста цепи в первом случае представляет собой реакцию синхронного бимолекулярного нуклеофильного замещения (5дг2-механизм) [c.82]

Взаимодействие азотной кислоты с алифатическими соединениями хлора рассматривается в двух местах — в главе XII, посвященной окислению, и в главе XIII, посвященной реакциям нуклеофильного замещения. Поскольку механизм действия азотной кислоты не вполне ясен, а формальным результатом реакции является либо окисление, либо гидролиз хлорсодержащей группировки. [c.10]

Хотя многие из галогенсодержащих соединений применяются на практике как таковые в разных областях промыжлешюсти, медицины и т. д., можно утверждать, что в целом полезность галогенпроизводных в основном определяется их очень широким применением в органическом синтезе. В этой связи следует особо выделить три основных типа их реакций реакции нуклеофильного замещения, реакции элиминирования и реакции с участием металлов. Весьма важные и многочисленные представители изученных металлоорганических соединений могут быть получены прямым или косвенным образом только через галоген-производные. Поэтому кажется разумным весь материал, относящийся к этим соединениям, сгруппировать в следую щие разделы (А) реакции нуклеофильного замещения (Б) реакции элиминирования (В) реакции с участием металлов и (Г) реакции электрофильного присоединения и замещения. Безусловно, некоторые из реакций, включенные в раздел В, должны были бы быть помещены в раздел А (по крайней мере с точки зрения их механизма), однако вряд ли желательно выделять в специальный раздел те металлоорганические соединения, структура которых, равно как и способ образования, до сих пор остаются не до конца понятными к таковым относятся, в частности, и знаменитые реактивы Гриньяра. [c.313]

Мономолекулярный механизм р-элиминирования Е характеризуется тем, что лимитирующей стадией в этом случае является образование карбкатиона, который затем быстро стабилизуется с выбросом протона. Таким образом, для р-элиминирования и для мономолекулярной реакции нуклеофильного замещения по механизму характерно одно и то же переходное состояние — карбкатион. Именно поэтому при нуклеофильном замещении по механизму наблюдается образование олефинов, а при р-элиминиро-вании — образование продуктов замещения [c.278]