макромолекулы раствора и расплава

Приготовление прядильной массы. Не все природные и синтезируемые высокополимеры могут служить основой для производства волокна. Получение вязких концентрированных растворов (7—25%) высокополимеров в доступных растворителях (щелочь, ацетон, спирт и пр,) или перевод смолы в расплавленное состояние — обязательное условие для осуществления процесса прядения, или правильнее сказать, формования химических волокон. Только в растворе или в расплавленном состоянии могут быть созданы условия, позволяющие снизить энергию взаимодействия макромолекул и после преодоления межмолеку-лярных связей ориентировать молекулы вдоль оси будущего волокна. Так, целлюлоза с помощью химических реагентов переводится в растворимое состояние. Некоторые смолы растворяются в ацетоне или расплавляются при повышенной температуре. Раствор или расплав тщательно очищается от примесей и нерастворимых частиц, для чего проводят 2—4 фильтрации, и освобождается от пузырьков воздуха. На этой стадии производства добавляют красители и другие соединения, придающие волокну окраску, матовость и т. д. [c.558]

Кристаллизация полимеров осложняется след, факторами большой размер и сложное строение макромолекул, большие времена механич. релаксации и большая вязкость среды. Однако быстрое развитие кристаллизации полимеров но сравнению со скоростями релаксационных процессов перегруппировок макромолекул указывает на то, что уже в аморфном фазовом состоянии полимера (стеклообразное или высокоэластич. состояние, расплав, раствор) имеются [c.422]

Для получения достаточно прочных волокон необходимо, чтобы между соседними макромолекулами действовали значительные межмолекулярные силы притяжения. Это возможно только в том случае, если макромолекулы имеют линейную структуру (или при наличии разветвленной структуры боковые цепи невелики) и если они будут расположены наиболее правильно, по возможности параллельно друг другу. Для этого макромолекулы полимера должны быть прежде всего в какой-то степени отделены друг от друга полимер переводят в раствор (прядильный раствор) или получают его расплав. Это первая стадия в процессе получения химических волокон. Второй стадией является прядение (или формование) волокон из расплава или прядильного раствора продавливанием через фильеру (небольшой металлический колпачок, в дне которого имеются тончайшие отверстия, 0,06—0,5 мм) с последующим затвердеванием струек расплава, или коагуляцией струек раствора, или же удалением из них растворителя. Образующиеся при этом из струек волокна затем в большинстве случаев вытягивают. При формовании и вытягивании как раз и осуществляется взаимная ориентация молекул. Волокна или скручиваются вместе, образуя нить искусственного шелка (филаментную нить), или режутся на небольшие кусочки (штапельки), длиной 4—15 см, образуя штапельное волокно, или реже (при большем диаметре отверстий) каждое волокно остается отдельным моноволокном (применяется для изготовления щеток и трикотажа). Третья стадия процесса заключается в обработке полученного волокна различными реагентами (отделка), а для шелка также в проведении текстильной подготовки (кручение нити, перематывание на бобины — катушки и т. д.). [c.329]

Для получения достаточно прочных волокон необходимо, чтобы между соседними макромолекулами действовали значительные межмолекулярные силы притяжения. Это возможно только в том случае, если макромолекулы имеют линейную структуру (или при наличии разветвленной структуры боковые цепи невелики) и расположены правильно (по возможности параллельно друг другу). Для этого полимер переводят в раствор (прядильный раствор) или превращают в расплав. Это первая стадия в получении химических волокон. Второй стадией является прядение (формование) волокна продавливанием расплава или прядильного раствора через фильеру. Фильера — небольшой колпачок из высокоустойчивого материала — сплава платины с золотом, тан- [c.294]

В практическом отношении важно иметь растворы ПОЭ, вязкость которых не изменяется в течение длительного времени. Изменение вязкости растворов ПОЭ связано с деструкцией макромолекул под действием кислорода воздуха, температуры, УФ- и 7-облучения, химических реагентов, сдвиговых и растягивающих напряжений. Однако деструкция молекул ПОЭ протекает и в твердом полимере. Для предотвращения ее в расплав или дисперсию ПОЭ в эфирах (с последующим удалением растворителя) вводят 2-меркаптобензимидазол, который более эффективен, чем стабилизаторы фенольного типа. Известны также стабилизаторы на основе алкоголятов магния и алюминия. [c.107]

Полимеры с чрезмерно короткими макромолекулами (молекулярный вес <15 000) непригодны для формования волокон. Хотя перевод подобных полимеров в прядильный раствор или расплав осуществляется легко, и вязкость прядильной массы невелика, но формуемые из них волокна характеризуются плохими физико-механическими свойствами. Это объясняется в первую очередь тем, что благодаря высокой подвижности короткие макромолекулы в процессе ориентационного вытягивания успевают дезориентироваться. Формование химических волокон из полимеров с молекулярным весом менее 15000 мокрым способом вообще невозможно, так как значительная часть полимера растворяется в осадительной ванне. В отдельных случаях указанные выше пределы молекулярного веса еще более сужаются. Например, для линейных полиамидов рекомендуемый молекулярный вес составляет 18 000— 30 000, для полиакрилонитрила и его сополимеров — 30 000— 100 000, для целлюлозы в вискозе — от 50 000 до 100 000. [c.21]

Гибкость макромолекул также играет немаловажную роль при растворений или плавлении полимера. С увеличением, жесткости макромолекул затрудняется переход полимера в расплав или раствор, но зато увеличивается тепло- и термостойкость волокна. [c.48]

Сетчатая структура прядильных расплавов и растворов, ассоциаты и надмолекулярные структурные образования должны оказывать определенное влияние на формование и качество волокна. Однако до сих пор не решен теоретически и практически важный вопрос — получать ли волокно из жидкости, в которой уже имеются начальные организованные структуры в виде пачек, фибрилл, кристаллитов и т. п., или же из бесструктурных жидкостей, т. е. из жидкостей, состоящих из сравнительно независимых друг от друга макромолекул. Другими словами, в каких случаях получается волокно более высокого качества, — когда прядильный расплав или раствор сильно структурирован или же когда структурная вязкость и энергия межмолекулярного взаимодействия снижены до минимума [c.63]

Тем не менее из сформулированного правила об идеальном типе полимера для волокон с температурой стеклования выше интервала температур эксплуатации есть одно исключение. Было отмечено, что в несшитых полимерах в области высокоэластического состояния (область III на рис. 12.10) при продолжительных нагрузках наблюдаются необратимые (пластические) деформации, в результате которых волокна из таких полимеров становятся мало пригодными. Сшивка волокон из подобных полимеров сложна технологически. Предварительная же сшивка полимера лишает его текучести и делает невозможной переработку в волокна через раствор или расплав. Тем не менее существует одна возможность, о которой кратко упоминалось ранее — сохранить высокоэластическое состояние полимера в волокне и предупредить в то же время его пластическую деформацию при температуре выше Для этой цели необходимо, чтобы взаимная неподвижность макромолекул была обеспечена за счет кристаллизации полимера. Вообще в большинстве практически используемых полимерных волокон полимер находится в закристаллизованном состоянии. Однако доля кристаллического материала относительно невелика, или, точнее, [c.293]

В данном случае под жидкостью понимается ЖК расплав полимера. Что касается исследования диэлектрических свойств ЖК полимеров в разбавленных растворах, дающих важную информацию о молекулярной подвижности отдельных фрагментов макромолекул, то по этому вопросу можно рекомендовать обзор [64] и оригинальные публикации [65—66]. [c.294]

Молекулярная ориентация полимера в растворе и, как следствие этого, изменение величины свободной энергии, определяюшей термодинамическую стабильность раствора, приводит к изменению диаграммы фазового состояния системы полимер — растворитель, т. е. термодинамическое поведение системы растянутых гибкоцепных макромолекул эквивалентно поведению системы жесткоцепных макромолекул в отсутствие внешних полей (см. гл. I). В системах, где полимер способен кристаллизоваться, это выражается в смещении кривой ликвидуса в область более высоких температур. В качестве примера такого смещения кривой ликвидуса вследствие возникновения ориентации полимера в растворе на рис. 11.6 приведена диаграмма фазового состояния системы поликапроамид — капролактам. В пределах заштрихованной области температуры кристаллизации поликапроамида из растворов различных концентраций изменяются в зависимости от условий сдвигового деформирования. Например, при определенных условиях течения расплав поликапроамида кристаллизуется при 235 °С эта температура значительно выше равновесной температуры плавления определенной различными методами. [c.112]

Другое направление получения высокопрочных волокон ба> зируется на использовании достаточно сильного внешнего воздействия на расплав или раствор полимера, сопровождающегося конформационными изменениями макромолекул и заметной кристаллизацией на выпрямленных цепях (КВЦ). Это направление эффективно с технологической точки зрения [45]. [c.64]

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях, например в твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул, образующих пространственные сетки макросетчатые полимеры), к которым относятся вулканизованные, или сшитые, эластомеры сеточные полимеры). В предельных случаях —это очень густые сетчатые структуры микросетчатые полимеры). [c.11]

Следует отметить, что даже для тщательно обеспыленных полимерных систем наиболее типично гетерогенное зарождение кристаллизации. В расплаве или растворе полимера в определенном интервале температур всегда присутствуют агрегаты макромолекул, характеризующиеся достаточно большими временами жизни. Они и выполняют роль гетерогенных зародышей. Кристаллизация на гетерогенных зародышах начинается уже при небольших переохлаждениях системы и характеризуется относительно короткими периодами индукции. Скорость гетерогенного зародышеобразова-ния в значительной степени зависит от температурной предыстории системы. Если кристаллический полимер с определенной надмолекулярной структурой многократно расплавлять и расплав нагревать до одной и той же температуры, не слишком превышающей Тпл, то при последующем его охлаждении и кристаллизации исходная морфологическая картина каждый раз в точности повторяется. Эта память расплава объясняется тем, что кристаллизация каждый раз начинается на одних и тех же зародышах, которые в условиях опыта не разрушаются и вследствие высокой вязкости расплава за время опыта даже не успевают существенно переместиться в пространстве. Однако если тот же расплав сильно перегреть, то гетерогенные зародыши разрушаются и последующая кристаллизация уже характеризуется гомогенным зарождением. Она начинается при относительно больших переохлаждениях системы и характеризуется большими индукционными периодами по сравнению с таковыми при кристаллизации на гетерогенных зародышах. Гомогенный зародыш, по всей вероятности, представляет собой одну макромолекулу, принявшую в результате флуктуации кристаллоподобную складчатую конформацию. [c.188]

Выше мы рассматривали структуру аморфных полимеров относительно того, какие конформации принимают в них макромолекулы, какие упорядоченные образования могут в них возникнуть, какие для этого необходимы условия, какими методами можно наблюдать поведение отдельных макромолекул в расплаве или растворе. Основной вывод, к которому пришли исследователи, заключается в том, что аморфный полимер представляет собой совокупность сильно перепутанных полимерных клубков, причем в гомополимерах упорядоченность существует только на масштабах сегмента макромолекулы. Наглядную картину того, что представляет собой расплав гибкоцепного полимера, дают сваренные спагетти (сырые спагетти являются моделью жесткоцепного полимера, их можно проще всего уложить только параллельно). [c.87]

В настоящей главе дан обзор последних достижений в изучении свойств лиотропных жидкокристаллических полипептидов, т. е. концентрированных растворов а-спиральных синтетических гомополипептидов. Хотя конформацию а-спирали, в данном случае спирали синтетических полипептидов, можно рассматривать скорее как явление ограниченного значения по отношению к известным промышленно важным полимерам, критерии и принципы, обусловливающие жидкокристаллическое состояние в растворах полипептидов, могут быть использованы для углубления понимания жидкокристаллического состояния в полимерах, включая термотррпную фазу (жидкокристаллический полимерный расплав). Роль растворителя в лиотропных жидких кристаллах примерно эквивалентна тепловой энергии для термотропных жидких кристаллов опецифические межмолекулярные силы ослабляются в обоих случаях. Кроме того, закономерности упаковки макромолекул с высокоасимметричной формой аналогичны для обоих типов жидких кристаллов. [c.183]

Дополнительные исследования на образцах, подвергнутых продолжительному отжигу (например, ПС выдерживали в течение 36 ч при 120°С [12], расплав ПЭ исследовали при 133, 147 и 163°С [11]), показали, что параметры клубков не изменяются, т. е. размеры макромолекул в конденсированном состоянии соответствовали равновесным. В расплаве ПЭ радиус инерции не зависел от температуры [11]. Аналогичные результаты получены методом МРР [10] при изучении концентрированных растворов и блока атактического ПС, к молекулам которого статистически по всей длине были присоединены мегки — атомы иода. [c.18]

Главное требование к волокнообразующему полимеру заключается в том, что длина его вытянутой молекулы должна быть не менее 1000А (100 нм), т. е. его молекулярный вес должен быть не ниже 10 000. Эта величина, разумеется, может быть и выше например, молекулярный вес необработанной (не-деструктированной) хлопковой целлюлозы достигает 500000. В случае синтетических волокон молекулярный вес исходного полимера намеренно ограничивают, поскольку прядильный раствор или расплав должен иметь не слишком высокую вязкость. У большинства волокон, сформованных из расплава, молекулярный вес составляет 10 000—20 000. Волокна, получаемые формованием из раствора, могут иметь более высокий молекулярный вес. Для текстильных волокон характерна также определенная степень кристалличности и (или) ориентации молекул вдоль оси волокна. Эти свойства, присущие природным волокнам, придаются искусственным и синтетическим волокнам в процессе их формования, вытягивания и термической обработки. Точность соблюдения параметров этих процессов оказывает существенное влияние на физико-механические и отчасти на химические свойства готового волокна. В свою очередь, регулярная структура волокна возможна лишь при определенной степени регулярности строения макромолекул, достаточной для их плотной упаковки, которая необходима для возникновения сильных меж-цепных взаимодействий (за счет водородных связей, ассоциации диполей или сил вандерваальсова притяжения). Однако при слишком высокой степени крист алличности волокно не только становится очень прочным, но и делается слишком жестким и теряет способность растягиваться в процессе его получения и эксплуатации. Кроме того, такое волокно чрезвычайно трудно окрасить, поскольку реакционноспособные группы почти целиком находятся в неупорядоченных участках. Степень кристалличности наиболее прочных синтетических волокон, по-видимому, не превышает 50—60%. Исключение составляют полиакрилонитрильные волокна, которые обнаруживают мало признаков истинной кристалличности, но вместе с тем обладают высокой однородностью структуры по всему сечению волокна. В неупорядоченных участках силы межцепного взаимодействия [c.284]

Таким образом, в данном случае имеются типичные метастабильные растворы, т. е. системы, термодинамически равновесным состоянием которых является раздельное существование кристаллического полимера и чистого растворителя [47]. Действительно, при самопроизвольном выделении полимеров или обогащенной полимером фазы из растворов осадок оказывается кристаллическим [48]. Интересно, что в таких условиях к кристаллизации оказываются способными сополимеры, которые термически закристаллизовать не удается. На рис. 111.33 приведены рентгенограммы поли-ж-фениленизофталамида и сополимера на основе смеси ж- и /1-фенилендиаминов (3 1) и дихлорангидрида изофталевой кислоты, которые были растворены в диметилформамиде с добавкой ацетона и выпали в осадок при хранении растворов. Как видно из рис. 111.33, по степени кристалличности оба образца близки, хотя поли-ж-фениленизофталамид обладает достаточно высокой склонностью к кристаллизации, а расплав сополимера не кристаллизовался ни в статических условиях, ни под действием сдвиговых деформаций [41]. Объясняется это тем, что макромолекулы в растворе обладают значительно более высокой подвижностью, чем в высоковязком расплаве. В результате при длительных выдержках вероятность агрегации участков цепей, представляющих собой фрагменты поли-ж-фениленизофталамида (из рис. 111.33 видно, что кристаллические решетки обоих полимеров идентичны), оказывается достаточно высокой. [c.166]

Теория образования анизотропной фазы также распространена на случай, в котором раствор или расплав, содержащий жесткоцепные или полужесткоцепные макромолекулы, подвергается воздействию продольного гидродинамического поля (гл. IV). Особый интерес представляют растворы полужесткоцепных макромолекул. В этом случае образование межмолекулярных зацеплений в системе может наложиться на переход в анизотропную фазу под воздействием продольного гидродинамического поля. Явления такого типа могут происходить даже при воздействии сдвигового поля, что, по-видимому, может объяснять высокие значения модулей упругости материалов, сформованных из растворов полужесткоцепных макромолекул, неспособных образовывать анизотропные фазы в состоянии покоя (гл. VII). [c.11]

Полимеры могут находиться в различных агрегатных состояниях твердом (кристаллическом и некристаллическом) или жидком (расплав или раствор). Полимеры (в блоке или растворе) состоят из совокупности линейных, разветвленных или сшитых макромолекул. Сшитые полимеры могут представлять собой как макросетчатые системы (редкие сетки), к которым относятся вулканизованные (сшитые) эластомеры, так и микросетчатые системы (густые сетки), к которым, например, относятся эпоксидные смолы, эбо- [c.8]

Все сказанное объясняет принципиальную невозможность использования для формования волокон полимеров сетчатой структуры, т. е. полимеров, макромолекулы кторых связаны между собой химическими поперечными связями. В этом случае переход полимера в раствор или в расплав сопряжен с разрывом химических связей (т. е. с деструкцией). Следовательно, обратимое уменьшение 2, т. е. временный переход полимера в вязкотекучее состояние осуществить нельзя. [c.20]

Полярные группы. Наличие в полимере полярных групп (ОН, SO3H, СООН, NH2, N, ONH, I, СОСН3 и др.), обеспечивающих большую величину межмолекулярных взаимодействий, желательно по тем же соображениям, что и высокая температура начала размягчения. Чем больше энергия взаимодействия полярных групп и больше их число в макромолекуле, тем выше Гр, т. е. полимер труднее переходит в раствор или расплав, но зато волокно способно лучше сохранять приданную форму. Примером могут служить вискозные волокна, у которых в каждом звене макромолекулы содержатся три группы ОН. [c.24]

Наконец, в основу способа III (кристаллизация в условиях молекулярной ориентации) положено представление, что макромолекулы, в обычных условиях находящиеся в растворе или расплаве в конформации статистического клубка, могут разворачиваться под действием гидростатического давления или одноосного растяжения и спонтанно переходить в развернутую конформацию при изменении параметра свернутости макромолекулы <р> = /< > от нормального значения <р> = 0,1—0,2 до критического <рс> = = 0,25 [19]. Основная трудность в практической реализации данного подхода состоит в определении оптимальных режимов сдвигового течения расплава или раствора, обеспечивающих разворачивание цепей, а также нахождении способов фиксации достигнутой молекулярной ориентации. Один из возможных приемов заключается в экструзии переохлажденного расплава в области температур, когда расплав еще сохраняет текучесть, однако наличие квазисшивок в виде метастабильных зародыш ей кристаллизации создает предпосылки для разворачивания цепей под действием растягивающих сдвиговых напряжений. [c.182]

Введение добавок в прядильный раствор или расплав полимера. Улучшение свойств химических волокон и получаемых из них изделий,- а-также придание волокна -невыз -ценных свойств введением добавок в раствор или расплав, из которого производится формование волокон, получает в последнее время все более широкое применение. Небольшие добавки низкомолекулярных реагентов, обладающих специфическими свойствами, придают волокну некоторые требуемые свойства. 41спользуя этот принцип, можно значительно повысить стойкость волокон и получаемых изделий к деструкции (термической, термоокислительной и фотохимической) и тем самым уменьшить снижение прочности изделий в процессе эксплуатации и повысить срок их службы. Роль этих добавок сводится в большинстве случаев к ингибированию распада макромолекулы по цепному радикальному механизму или [c.148]

Для изготовления волокон и тканей, обладающих бактерицидными свойствами, могут быть использованы различные типы природных, искусственных и синтетических волокон. Впервые систематические исследования в области получения бактерицидных волокон химическим взаимодействием бактерицидных препаратов с функциональными группами макромолекул полимеров начаты Меосо.м и Вольфом в лаборатории Ленинградского института легкой промышленности Присоединением различных бактерицидных препаратов к модифицированному поливипилспиртовому волокну ими получены по-ливинилспиртовые волокна, обладающие антимикробными свойствами. В дальнейшем, введением бактерицидных веществ, нераствори.мых в воде, в прядильный раствор или расплав полимера различные исследователи получили синтетические бактерицидные волокна. [c.157]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология