Период идентичности полимеров

Следует сказать, что понятие периода идентичности всегда связано с кристаллическим состоянием полимера. Только при строгой ориентации, которая возможна при кристаллическом состоянии, отдельные участки цепи макромолекулы принимают фиксированное положение в пространстве. Например, у кристаллического полиэтилена период идентичности определяется величиной одного зигзага плоской пилообразной углеродной цепи и равен 2,53 А [c.375]

Общие представления о полимерах. Элементарное звено. Степень полимеризации. Период идентичности. Линейные, разветвленные и пространственные полимеры. Химическая классификация полимеров. Карбоцепные и гетероцепные полимеры. Общие свойства ВМС. Понятие о средней массе полимеров. Гибкость макромолекул. Отличительные особенности полимеров. [c.172]

Понятие периода идентичности связано с кристаллическим состоянием полимера. В изолированном состоянии макромолекула может менять свою форму, а отдельные ее звенья различно поворачиваться относительно друг друга. При кристаллизации полимеров на определенных участках звенья макромолекулы располагаются в строго фиксированном положении. Молекулярная цепь полимера оказывается построенной из повторяющихся участков одинаковой пространственной структуры. Такой участок цепи и называют периодом идентичности. [c.22]

Таким образом, каучук является г ис-полимером изопрена по расположению метиленовых групп. Пространственный изомер (стереоизомер) каучука — гуттаперча. Период идентичности у гутта- [c.50]

У полимеров в результате внутреннего вращения, как и у низкомолекулярных соединений, происходят конформационные превращения. При этом у полимеров могут изменяться конформации звеньев и конформации цепей (макромолекулярные конформации), т.е. конформационные превращения наблюдаются на разных уровнях. У полимеров также выделяют ближний и дальний конформационные порядки в пространственном расположении звеньев по цепи. Рассматривая ближний порядок, можно обнаружить одинаково расположенные в пространстве звенья. Расстояние между такими звеньями называют периодом идентичности. В отличие от конфигурации макромолекулы, конформация является переменной характеристикой изменение набора конформаций может привести к измене- [c.120]

Лучше всего изучены стереорегулярные полимеры пропилена. Как показали рентгеноструктурные исследования, период идентичности изотактического полипропилена, полученного с катализатором [c.174]

Кроме того, из измерений модели можно получить половину толщины остова молекулы, которая в нашем случае равна 1,1 А. Зная из модели период идентичности вдоль оси молекулы (8,8 А) и половину толщины остова молекулы (1Д А), можно оцепить плотность полимера р = 0,88 г/см . [c.172]

Перейдем к рассмотрению параметров спиралей стереорегулярных полимеров. Мы упоминали ранее следующие величины с — период идентичности, т — число витков, а Ь, — число мономерных единиц в периоде. Эти параметры получаются нз анализа рентгенограмм. Удобно еще ввести параметр К = п1т — число мономерных единиц в одном витке. Теперь для общего случая цепи типа (—М1—М2—...—Мр—) мы будем иметь дело со следующим набором спиральных параметров [c.17]

Две кристаллические модификации этого полимера, по-видимому, соответствуют конформациям I и II. Действительно, в одной из них период идентичности 7,21 А, тогда как вычисленный период для комбинации невозмущенных конформаций транс—транс—гош—гош весьма близок к нему — 6,86 А для другой модификации рассчитанный и экспериментальный периоды в точности совпадают (соответственно 8,40 и 8,41 А). [c.59]

ШОЙ период идентичности в молекулярном масштабе. В отличие от предыдущего метода здесь источником информации служат не изменения формы главного луча, а настоящие дифракционные максимумы (соответствующие большим повторяющимся группам исследуемой структуры), которые появляются около центра изображения. Многие синтетические и природные полимеры были исследованы этим очень специфическим методом. Его техника и приложения описаны в работе [31, стр. 634 и сл. ]. [c.93]

В табл. 2.1 приведены кристаллографические данные для различных кристаллических модификаций полимеров и удельный объем полимера в различных фазовых и агрегатных состояниях. При обозначении сингонии использованы следующие сокращения гекса.— гексагональная, моно.— моноклинная, орто.— кубическая (орторомбическая), тетра.— тетрагональная, три.— триклинная, триг.— тригональная (ромбоэдрическая). Приставка п- перед названием сингонии означает псевдо (например, п-гекса.— псевдогексагональная). Обозначения пространственных групп даны в соответствии с принятой международной системой [14, 492]. Значения параметров элементарной ячейки кристалла а, й и с даны в 10"i м. Как правило, параметр с соответствует периоду идентичности вдоль оси макромолекулы, за исключением случаев, когда ось макромолекулы совпадает с направлением другого параметра ячейки. [c.123]

Период идентичности в направлении, параллельном оси макромолекул, в кристаллографии полимеров следует в основном обозначать буквой С. [c.567]

Рис. 2. Модель строения спиральной регулярной полимерной цепи М,, Мг, М,.... —1-я, 2-я, 3-Я р-тая мономерная единица по-ло <ение М, относительно оси цепи эквивалентно п оложению М +,, с — период идентичности полимера, а°, а, а" и т. д.—проекции центров соответствующих мономерных единиц на ось цепи Расстояние (в ангстремах) междл проекциями, напр (а —а"), составляет с/р Операция сиашетрии размножающая мономерные звенья,— винтовое смещение

Ультрафиолетовый спектр поглощения поливинилхлорида скорее напоминает спектр поглощения 2,4-дихлорпентана, чем 2,3-дихлорпента-на [68]. Величина периода идентичности 5,1 А также свидетельствует о строении поливинилхлорида при положении хлора 1,3. Макромолекулы имеют плоский зигзагообразный углеродный скелет, и атомы хлора расположены так, что повторяющиеся единицы молекулы поливинилхлорида состоят не из одного, а из двух зигзагов. Период идентичности полимера можно определить лишь из рентгенограммы растянутого полимера, так как в нерастянутом состоянии он является полностью аморфным. [c.221]

Макромолекулы поливинилхлорида имеют плоский зигзагообразный углеродный скелет, и атомы хлора расположены так, что повторяющиеся единицы молекулы поливинплх.порида состоят не из одного, а из двух зигзагов. Период идентичности полимера мояшо определить лишь из рентгенограммы растянутого полимера, так как в нерастянутом состоянии он является полностью аморфным. [c.219]

Хитин и хитозан - кристаллизующиеся полимеры, характеризующиеся кристаллографической ячейкой, аналогичной целлюлозной период идентичности Ь = 10,3 А (см. табл. 6.1). [c.331]

По расположению метилетювых групп относительно двойных связей натуральный каучук следует отнести к полимерам 1—А-цис-, юрмы. Период идентичности на рентгенограмме растянутого [c.235]

Рентгенография имела огромное значение при исследовании высокомолекулярных веществ, в частности при изучении структуры природных и синтетических полимерных материалов, при выяснении природы явлений набухания и т. д. Анализ диаграмм Де- бая — Шеррера позволяет во многих случаях установить период идентичности молекул полимеров и выяснить взаимное расположение их структурных элементов в пространстве, хотя все это требует чрезвычайно длительных и скурпулезных расчетов с при менением счетных машин. Именно методами рентгеноструктурного -анализа было установлено сложнейшее строение молекул таких веществ, как пенициллин, витамин В12, гемоглобин и многих высокомолекулярных веществ. [c.50]

Молекулярный вес целлюлозы лежит в пределах от 300000 до 500 000, что соответствует 3000—5000 структурных единиц Се в полимере. Данные рентгеноструктурного анализа указывают на то, что длина одной структурной ячейки вдоль оси полисахаридной цепи (период идентичности) близка к величине 10,25 А, вычисленной для длины одной целлобиозной единицы следовательно, полисахаридные цепи должны быть приблизительно прямыми, вытянутыми вдоль оси волокна целлюлозы. Тот факт, что в волокнах целлюлозы обнаруживаются кристаллические области, объясняется, по-видимому, наличием кристаллической структурной единицы, построенной из пакета (связки) параллельно ориентированных цепей (мицелл). Ширина мицеллярной единицы составляет около 60 А (100—200 целлюлозных цепей), длина—по крайней мере 200 А (200 глюкозных единиц). Значительная механическая прочность и химическая устойчивость приписыва ется мицеллярной структуре целлюлозы. [c.565]

Область рабочих температур волокон из некристаллизуюпщхся полимеров ограничена уровнем их температуры стеклования, выше которой их деформация носит характер необратимого пластического течения. Примером таких волокон являются поликарбонатные волокна = 150 °С), которые могут быть получены в закристаллизованном состоянии только в виде сополимеров, содержащих вполне определенное число гибких алифатических звеньев с таким же периодом идентичности, как и основные звенья цепи [47]. Способность полиэтилентерефталата легко кристаллизоваться в ходе технологических операций во многом определяет успех и свойства полиэфирного волокна. [c.111]

Установлено [9], что макромолекулы вытянутого и термофиксированного волокна имеют а-форму с периодом идентичности 154 нм, что соответствует скрученной г ис-конформации. После термообработки под натяжением наряду с а-формой волокна содержат и р-форму с периодом идентичности 290 нм. Макромолекулы р-формы имеют вытянутую зигзагообразную конформацию. Плотность полностью аморфного полимера найдена равной 1,312 г/см , плотность кристаллитов а-формы составляет 1,386 г/см . Температура стеклования аморфного продукта — 65° С, частично закристаллизованного — 84 °С. Максимальная скорость кристаллизации наблюдается при 140 С. [c.266]

Ближний конформационный порядок предусматривает и конформационный набор в малых постедопзтельностях, например диадах, триадах и т. д Расстояние между группами, одинаково расположенными в пространство, называется периодом идентичности. Изменение набора конформеров влечет за собой и изменение периода идентичности. Ниже приведены данные о периоде идентичности (тнп конформации и величина периода) для виниловых полимеров (Т — транс, Гл и Гпр — гош левая и правая, цифры — число повторяющихся конформеров) [c.41]

Подобными методами, а также электронной микроскопией определены элементарные ячейки многих полимеров. В простейшем случае полиэтилена линейного строения она имеет орторомбическую структуру с цепями, расположенными вдоль четырех ребер и в середине ячейки (в ней всего две цепи одна в центре и по четверти цепи в каждом углу) параллельно друг другу в форме плоского зигзага с периодом идентичности 2,54 А (рис. 118). Как видно из правой части рисунка, цепи идеально дополняют друг друга, что обеспечивает на11более плотную упаковку их. Конформация плоского зигзага в случае линейного полиэтилена легко осуществляется вследствие небольших размеров атомов водорода (вандерваальсовский ра- [c.429]

По современным воззрениям, ламель является основным структурным элементом кристаллических полимеров в блоке. Электронномикроскопические исследования поверхности скола таких полимеров, полученных при охлаждении расплавов, показывают, что и в этом случае возникают сходные с ламелями образования, у которых толщина и период идентичности (повторяемости) того же порядка, как у пластин единичного монокристалла это подтверждается рентгенограммами, снятыми под малыми углами. Вместе с тем, учитывая, что у большинства полимеров степень кристалличности значительно меньше 100%, допускают наличие между кристаллическими областями аморфной, где складчатость нерегулярна и имеются выступающие из кристаллита петли переменной длины, цепи, переходящие от одной ламели к другой (проходные цепи) и некоторое зацепление молекул в межкрнсталли-ческих областях (рис. 123,6). Следует еше отметить, что размер складок (расстояние между точками поворота на 180°) и степень их совершенства зависят от времени и температуры кристаллизации (рис. ]23, е), причем кристаллиты, отличающиеся по размерам и правильности складок, будут иметь неодинаковые температуры плавления это явление используется при отжиге полимеров. [c.438]

Наиболее широко для определения структз ры используется метод вращения кристалла. В этом методе используется монохроматическое рентгеио1вское излучение, а в качестве исследуемого образца — монокристалл. Так как монокристаллы получены отнюдь не для всех полимеров, а размеры полученных монокристаллов слишком малы, то при исследовании полимеров используются ориентироваи-ные, максимально закристаллизованные полимерные пленки или волокна. При вращении кристалла вокруг какой-либо оси рентгеновские лучи, направленные перпендикулярно к этой оси, в определенный момент времени оказываются по отношению к некоторым кристаллографическим плоскостям в положении, при котором выполняется формула Вульфа — Брэгга. В этом случае возникает дифрагированный рентгеновский луч, который приводит к появлению рефлекса (пятна) на цилиндрической фотопленке, ось которой совпадает с осью вращения кристалла. На цилиндрической фотопленке рефлексы располагаются по слоевым линиям, перпендикулярным к оси вращения. Слоевая линия, проходящая через след от первичного пучка рентгеновских лучей, называется нулевой. Расположение остальных слоевых линий ясно нз рнс. 12. Расстояние между слоевыми линиями зависит от расстояния между идентичными рассеивающими центрами, расположенными вдоль оси вращения кристалла. Период идентичности / в этом направлении определяется формулой [c.39]

Рентгеноструктурный анализ кристаллических полимеров в принципе может давать сведения о координатах атомов в элементарной ячейке, однако, ввиду не очень совершенного порядка число отражений мало и прямые решения структурной задачи невозможны [19]. Рентгенограммы растянутого образца дают информацию о периоде идентичности (с) вдоль оси волокон. Чтобы получить другие параме.тры спирали — трансляцию вдоль оси при переходе от одной эквивалентной мономерной к следующей (с1) и угол поворота в плоскости, перпендикулярной оси спирали (0 = 2ят/тг), обычно действуют методом проб и ошибок, т. е. делают некоторые предположения относительно симметрии спирали, или (что то же) относительно числа мономерных звеньев в витке. Например, предполагаю , чго спираль имеет симметрию 3[ (т. с. 3 мо номерных единицы в одном витке — п/т = 3), 4ь 7г и т. д. Некоторые типы симметрии спиралей приведены на рис. 2. Далее для выбранного типа симметрии рассчитывают теоретическое распределение интенсивности и сравнивают его с наблюдаемым. Теория рассеяния рентгеновских лучей на спиралях была разработана Кокреном, Криком и Вандом [20] в связи с интерпретацией рентгенограмм спиральных полипептидов и в дальнейшем использовалась для предсказания структуры ДНК, регулярных полимеров и т. д. (см. также [19]). [c.10]

Таким образом, угол внутреннего вращения вычисляется непосредственно из структурных данных необходимо только задаться длиной связи главной цепи полимера / при этом угол вращения не зависит от валентного угла. Так, зная, что в спирали Шб политетрафторэтилена 42 период идентичности равен 16,8 А, и принимая /=1,54 А, находим ф = 163,5° [39], т. е. спираль слегка отклоняется от плоского зигзага (180°). Принимая другое значение I=I,56 А, находим ф= 163,3° и, следовательно, угол вращения практически не зависит от принятой длины связи (и вообще для любых цепей зависимость углов Бращспип от приняты г Д.ЯИН связей очень слабая, если длины связей находятся в разумных пределах). [c.22]

Из винилиденовых полимеров наиболее полно исследован полиизобутилен, однако до сих пор остается неясным, какова же его истинная конформация в кристалле. После определения по рентгенограммам растянутого образца [114] периода идентичности с= 8,6 А было предпринято несколько попыток уточнения структуры. Банн [115] предположил, что кристаллический полиизобутилен имеет спираль симметрии 85. Ликвори 1116] сделал то же предположение и, считая, что оба угла вращения одинаковы, а валентные углы ССС скелета равны 114°, нашел ф, = ф2 = 97°. Однако японские исследователи [117] отметили, что в этой конформации группы СНз соседних мономерных звеньев должны быть сближены на недопустимо малое расстояние —2,3 А (расчеты многочисленных перегруженных малых молекул [74] показали, что максимальная спрес- [c.43]

Изотактические поли-а-олефины (СНг— HR—СНг— HR—) /г исследовались исключительно интенсивно. Самой характерной конформацией изотактических полимеров является спираль Зь В этой конформации половина связей С—С (через одну) проходит параллельно оси спирали (рис. 2). Углы вращения при этом близки к 180° и 60°, т. е. конформации мономерных звеньев близки к транс- или гош-(выполняется принцип скрещенных связей). Если привески не очень велики и если в привесках нет разветвлений, то всегда реализуется этот тип спирали. В случае массивных заместителей или раз-БсТБлекнк Б привесках спираль становится ближе к цисиидной, поскольку тогда важным фактором, определяющим конформацию, становится отталкивание атомов привесков. При самых массивных заместителях спираль имеет симметрию 4[ или даже 5i могут быть и промежуточные типы спиралей, например, 7г, как это показано на рис. 2. В таких спиралях уже нет связей, проходящих параллельно оси. Если считать, что валентные углы могут меняться в пределах 109,5—116°, то необходимым условием параллельности является нахождение трансляции d при переходе от одной мономерной единицы к последующей вдоль оси в пределах от 2,06 до 2,22 А. Для полимеров, характеризующихся спиралью 4i или промежуточными между 3i и 4i, d меньше 2,06 А (а именно 1,6— 1,9 А), как можно эти найти, если проанализировать периоды идентичности (см. табл. на стр. 86—98 в [18] ). Следовательно, только в спиралях типа 3i имеются связи С—С, параллельные кристаллографической оси. [c.46]

В работе [144] был найден период идентичности изотактического полимера 10,55 А и предложена спираль симметрии 5а. Однако Ликвори и сотрудники [145] на основании расчета распределения интенсивности рентгенограмм пришли к выводу, что спираль имеет симметрию 5i с двумя неэквивалентными валентными углами ССС—123° при СНг-группе и 110° — при двух группах многоатомных заместителей (эти значения близки к рассчитанным нами валентным углам поливинилн-денхлорида, что представляется вполне закономерным). [c.52]

Кристалл ическая решетка цепных молекул характеризуется периодичностью уже не только вдоль цепи, но и в двух других направлениях. Иными словами, кристаллическую укладку цепных молекул можно охарактеризовать в общем случае тремя периодами идентичности а, Ь, с п углами между ними а, р, у. Один из этих периодов (обычно считают, что с) направлен вдоль цепи. Кристаллам полимеров свойственен некоторый набор элементов симметрии, определяющих их пространственные группы. Эрен-фест [см. [54, гл. 9] впервые показал, что для получения дифракционных эффектов не обязательно наличие протяженных монокристаллических образований. Одно из следствий этого — открытие дифракции на поликристаллах, см. [54, гл. 9, 10]. [c.108]

Н. с., возникающая при кристаллизации аморфных полимеров глобулярного строения, изучсБа мало. Известно, что в пределах самой глобулы степени упорядоченности звеньев макромолекул могут быть настолько различны, что можно говорить об аморфных и закристаллизованных глобулах. При утом, если глобулы одинаковы, как, напр., у ряда природных нс лимороп, то опи сами могут располагаться взаимно упорядоченно в узлах кристаллич. решетки. При этом образуются макроскопич. размера ограненные кристаллы, периоды идентичности к-рых очень велики соответственно размерам глобул. [c.162]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология