Сольватация ионов в смешанных растворителях

Поскольку изучаемая окислительно-восстанови-тельная система ферри— ферро находится в смешанном растворителе (НгО НАс), будет иметь место сольватация ионов смешанным растворителем. Выразим активность ионов Ре + и Ре через константы диссоциации сложных сольватированных комплексов [c.250]

А. В. Писаржевский показал (1912), что для ионных реакций обмена в Смешанных растворителях (смеси воды со спиртами, глицерином, гликолем) величины изобарных потенциалов реакции меняются с изменением растворителя вплоть до перемены знака. Ни внутреннее трение, ни электролитическая диссоциация, ни растворимость не объясняют полностью влияния растворителя на положение равновесия. Основную роль для ионных равновесий в различных растворителях играет взаимодействие с растворителем растворенных веществ, диссоциирующих ва ионы (сольватация ионов). [c.287]

В протонных растворителях в сольватации ионов важна способность растворителя образовывать водородные связи. В смешанных растворителях ион образует набор сольватов разнообразного состава. [c.227]

Теоретические обобщения в области соотносительного влияния физических и химических факторов на силу электролитов (см. параграфы 1.2.2. и 1.4.5) позволяют осуществлять целенаправленный подбор растворителя, обеспечивающий максимально высокую для данного электролита величину константы электролитической диссоциации в неводных средах. При этом один из компонентов смешанного растворителя может быть сольватирующим агентом, доставляя системе энергию сольватации, необходимую для образования соответствующей ионной пары, второй из компонентов смешанного растворителя определяет диэлектрическую проницаемость, достаточно высокую для существенного распада ионной пары на [c.130]

В отличие от солей lg То ионов кислот даже в ряду растворителей одной природы уже не зависит линейно от 1/0 [27]. Это имеет место в ряду спиртов и в смешанных растворителях и объясняется особенностями в сольватации протонов. При выводе выражения для lg То кислот следует учесть энергию присоединения протона с образованием иона лиония, при помощи собственной константы кислотности, т. е. константы реакции образования ионов лиония М + Н МН в вакууме. Учитывая эту величину, получим [c.113]

Рис. 7.1 в гл. 7 был использован для иллюстрации точки зрения, в соответствии с которой ионы имеют тенденцию к селективной сольватации более полярной компонентой смешанного растворителя, даже в том случае, когда эта компонента присутствует в статически неблагоприятных для нее соотношениях. Если предположить, что действительный радиус сольватированного иона Г равен сумме радиуса несольватированного иона и члена, пропорционального электростатической силе Р, действующей между ионом и дипольными молекулами растворителя, то /"г можно выразить как [19] [c.278]

Положительная кривизна зависимости Е° от /В при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя напоминает кривые, которые были получены из кинетических данных, когда для некоторых реакций были получены графики зависимости логарифма удельной константы скорости от обратных значений диэлектрической проницаемости. Эта положительная кривизна при низкой диэлектрической проницаемости, возможно, связана с избирательной сольватацией ионов более полярной компонентой растворителя с более высокой диэлектрической проницаемостью. В данном случае такой компонентой является вода. По-видимому, это особенно верно для растворов, содержащих ион водорода, благодаря образованию сильных водородных связей и образованию ионов НзО и ИдО в воде [41]. Эта избирательная сольватация (или связывание растворителя) остается эффективной вплоть до очень малых количеств воды в смешанном растворителе [19]. Поведение ионов в смешанных растворителях приближается к их поведению в чистой компоненте, с которой в смешанном растворителе они более прочно ассоциированы. Этот эффект был обнаружен при изучении скорости реакций [42]. Так как вода более полярная компонента смешанного растворителя и более тесно связана с ионами, она уменьшает взаимное притяжение ионов и облегчает их диссоциацию. Отсюда следует, чтобы исключить взаимное влияние противоположно заряженных ионов, требуется меньше работы, чем это можно было ожидать при более низких значениях диэлектрической проницаемости растворителя поэтому для внешнего использования остается доступной большая работа, чем можно было ожидать. Это увеличение работы проявляется в виде более высокого потенциала, чем теоретически следует для электростатических сил между противоположно заряженными попами при более низких значениях диэлектрической проницаемости. [c.296]

В смешанных растворителях возникают некоторые специфические трудности интерпретации кинетических и равновесных параметров. Первая связана с повышением вероятности одновременного протекания нескольких реакций (гидролиз + алкоголиз в водно-спиртовых смесях). Если скорости соизмеримы, требуется разделение эффектов, что сильно затрудняет анализ. Вторая трудность заключается в том, что локальный состав сольватных оболочек вокруг молекул реагентов может не совпадать с брутто-концентрацией растворителя. Этот эффект называется избирательной сольватацией и особенно существен при сольватации ионов [306]. [c.180]

Таким образом, в изученных системах растворителей единственным фактором, определяющим изменение реакционной способности рассмотренных карбониевых ионов при варьировании соотношения компонентов бинарной системы, является изменение электростатического взаимодействия за счет изменения диэлектрической проницаемости растворителя. При этом, в соответствии с уравнением (1), в изученных реакционных сериях величина радиуса активированного комплекса (г ), характеризующая сольватацию реакционного центра, не зависит от природы органического компонента смешанного растворителя. [c.195]

Зависимость сольватации ионов и, особенно, ионных пар от структурных свойств растворителей говорит о необходимости учета взаимодействия сольватных молекул с окружающими молекулами растворителя. Эта задача, достаточно сложная в индивидуальных растворителях, еще более усложняется в растворителях смешанных. Попытка авторов [2361 экспериментально выделить влияние структурных свойств растворителей на свойства сольватной оболочки по дала неоднозначные результаты. Найдено [236], что [c.107]

Рассмотренный метод позволил также установить зависимость сольва-тируемости ионов от температуры и концентрации добавок неэлектролитов, явление отрицательной сольватации в смешанных растворителях, связь стабилизирующего или разрушающего действия добавок неэлектролита на структуру воды со строением их молекул, неаддитивность суммарного действия добавок, явление локальной сольватации ионов при низких температурах, влияние гидрофобного и гидрофильного фрагментов соль-ватируемой молекулы, крупных по размеру ионов на проявление гидрофобных и сходных с ними эффектов в неводных растворителях, характеризующихся пространственной сеткой водородных связей и др. [c.26]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Из данных по ионным произведениям нам представлялось возможным вычислить концентрацию ацетатных ионов в бинарной системе СН3СООН-Н2О (от 70,56 до 96,87 вес. %СНзСООН). Согласно современным представлениям о характере сольватации ионов в неводных и смешанных растворителях [6] естественно предположить, что в концентрированных растворах уксусной кислоты сольватирующим агентом для ацетатных ионов будет сама СНЗСООН. Поэтому в концентрированных растворах, где активность СН3СООН меняется незначительно, можно ожидать соблюдения прямой пропорциональности между активностью ацетатных ионов и их концентрацией Сд ,-в растворе. Вычислив концентрацию ацетатных ионов и используя константу автопротолиза ледяной уксусной кислоты, можно рассчитать активность водородных ионов по условной шкале pH для ледяной уксусной кислоты шкала рвН). По данным Кольтгоффа и Бильмана [7], ионное произведение ледяной [c.255]

Одна из таких трудностей была рассмотрена в гл. 7, стр. 208 и 209. Было показано, что в системе уран (IV) —таллий (III) реакция протекает по двухэлектронному механизму в водном растворе, а в смешанном растворителе вода — метанол эта реакция протекает с переносом одного электрона. Различие механизмов реакций в двух типах растворителей, возможно, связано с различием в эффекте клетки в этих растворителях, различием в характере сольватации ионов в разных средах и различиями в сольволизирующем реагенте в разных растворителях. [c.309]

Специфика зависимости растворимости [СоЕпз С1г ] СЮ4 по сравнению с [Со(КНз) С1]С12 в водных растворах многоатомных спиртов, ацетона, муравьиной и уксусной кислот связана с особенностями взаимодействия их молекул с этилендиамином и сольватацией перхлорат-иона. Сольва-тадаоршые процессы здесь определяют растворимость комплексных соединений в смешанных растворителях. [c.32]

Разумное объяснение хода зависимостей Д/ " = f(m) для растворов NaJ в смешанных спирто во-водных растворителях можно получить на основе представлений о гетеросалективной сольватации ионов, поскольку в изучаемой области составов смешанных растворителей образуются смешанные сольваты ионов [24-25]. С изменением температуры состав сольватов меняется. Дпя такого объяснения в работе [27] используются данные [24] об изменениях энтальпии сольватации ионов, приведенные в табл. 6. [c.166]

Начнем изложение материала с рассмотрения свойств растворителей и структурных, кинетических и термодинамических аспектов сольватации ионов в воде и в органических и смешанных растворителях. В разд. 6 предпринята попытка установить основные механизмы взаимодействий и сформулировать общие правила, позволяющие прогнозировать явления, связанные с сольватацией ионов. В последующих разделах анализируется влияние сольватации на реакционную способность соединений и механизм кислотно-основных реакций, реакций малых анионов, ионов металлов, амбидентных ионов, карбанионови карбониевых ионов, т.е. во всех случаях, когда путем варьирования свойств среды можно осуществлять управление реакционной способностью. [c.216]

Для смешанных растворителей следует допустить, что молекулы каждого типа растворителей могут взаимодействовать индивидуально и в различной степени с кислыми и основными частицами. На примере водно-диоксановых растворов успешно и оригинально подошли к проблеме селективной сольватации Грюнвальд и сотр. [53]. В их методе используется измеренное значение йО сИх— скорость изменения свободной энергии переноса электролита (обозначаемая здесь через 0°) с изменением мольной концентрации воды в смеси. Предполагалось, что с10Ус12 1 можно разделить на две величины одна из них соответствует идентичной, но незаряженной структуре, а другая определяется кулоновским взаимодействием. В качестве стандартного электролита был выбран тетрафенилборат тетрафенил-фосфония как было показано для этого электролита, экспериментальные значения энергии переноса согласуются со значениями, вычисленными по уравнениям. В качестве незаряженной (нейтральной) частицы, во многом схожей с катионом и анионом стандартного электролита, был выбран тетрафенилметан. Если для этого электролита йОУобозначить через 0 , то основное уравнение для разделения энергии переноса на отдельные составляющие для двух ионов (+ и —) примет вид [c.336]

Большинство солей щелочных металлов диссоциирует в ацетонитриле частично, и это позволяет [45] рассчитать из общей и ионной растворимости различных солей константы гидратации Д"(ма)н20 (ма)2н,о растворенных недиссоциированных моно-и дигидратов. Некоторые результаты сведены в табл. 9. В 1 М растворах воды в ацетонитриле недиссоциированный пикрат калия, по-видимому, существует в виде общих ионных пар другие три соли являются ионными парами, в которых гидратированы по крайней мере анионы. Что касается чистых растворителей, то вообще можно ожидать, что в протонофильных растворителях образуется больше ионных пар, чем в протонофобных апротонных растворителях, так как катионы в целом намного сильнее сольватируются первыми, чем вторыми. Исключения были найдены при специфическом взаимодействии между растворителем и катионом, например при сильной сольватации ионов серебра и меди(1) в ацетонитриле. Превосходные обзоры по специфической сольватации ионов в смешанных растворителях даны Шнейдером [46, 47]. Свойства ионных пар обсуждаются в обзорах Ритчи [48] и Гарета [49]. [c.430]

Избирательная сольватация ионов водой и органическим растворителем и избирательность ионита по отношению к компонентам смешанкого растворителя (чаще преимущественное поглощение воды) порождают дополнительные трудности при интерпретации данных. Избирательная сольватация в смешанных средах может иногда играть более существенную роль, чем понижение диэлектрической постоянной, особенно важное в случае безводных органических растворителей. [c.407]

Из сопоставления гидроксильного иона с другими оксиани-онами в воде (рис. 1-21) следует, что он является слабым нуклеофилом по отношению к эфирной связи. Как показал Томила [99, 100], уменьшение реакционной способности иона ОН обусловлено его сольватацией. Известный факт плохой сольватации гидроксильного иона в диметилсульфоксиде (ДМСО) и смесях ДМСО—вода (вследствие преимущественной сольватации ДМСО водой) способствовал [99, 100] проведению исследования гидролиза эфира в этом смешанном растворителе. Хотя скорость основного гидролиза эфиров растет с увеличением диэлектрической постоянной в смесях ацетона, диоксаиа или различных спиртов с водой, в смеси ДМСО — вода возрастание скорости реакции происходит при уменьшении диэлектрической постоянной. Активность гидроксильных ионов пропорциональна приблизительно 1/(Н20)2. [c.54]

Далее, в одном из последних обзоров Изучение ионов в чистых и смешанных растворителях методом ЯМР , Дж. Ф. Хинтон и Е. С. Эмис [37 систематизировали имеющиеся в литературе до 1967 г. данные об эффекте несоответствия и снова рассмотрели его с позиции теории О. Я. Самойлова, сопоставляя энергетику ближних взаимодействий, связанную с расположением ближайших к центральному атому частиц в растворе комплекса (траис-п цисвлияние, сольватация), ответственную за кинетические свойства комплекса и полную энергию взаимодействия частиц в растворе, от которой зависят термодинамические свойства и на которые аранжировка частиц влияет слабо. Принципиально это рассмотрение не отличается от проведенного А. А. Гринбергом анализа константы нестойкости комплекса как частного от деления констант скоростей рекомбинации и диссоциации комплексного иона, сделанного им в статье К вопросу о соотношении между прочностью и реакционной способностью комплексных соединений [38]. [c.55]

В течение многих лет смешанные ратворители использовали как средство изменения диэлектрической проницаемости растворов электролитов. При этом, однако, возникали большие сложности, особенно если одним из компонентов являлась вода [228]. Присутствие менее полярного компонента растворителя влияет на структуру воды и может вызвать преимущественную сольватацию. Кроме того, высаливание или всаливание ионами компонентов неводного растворителя может вызвать неоднородное распределение молекул растворителя вокруг иона. Поэтому смешанные растворители можно рассматривать как однородные жидкости, характеризуемые собственными диэлектрическими проницаемостями, лишь в случае очень разбавленных растворов и по отношению к свойствам, которые малочувствительны к структурным эффектам. [c.81]

Новые возможности для разделения дает сорбция на ионитах из смесей воды и органических растворителей, позволяющих изменять константы распределения. При использовании смешанного неводного растворителя меняется набухаемость ионита, а также сольватация ионов и обмениваемых групп и устойчивость комплексных соединений. Так, например, удалось отделить на сильнокислотном катионите следы лития от избытка кальция в пробе силиката элюирование пробы проводили 0,5М раствором соляной кислоты в 80%-ном метаноле. Коркиш и Стрелов разработали большое число вариантов этой методики соответствующие работы можно найти в журналах hemi al Abstra ts. [c.294]

Ионный обмен может проходить в присутствии смешанных растворителей, например в спиртово-водных смесях, и даже в сухих растворителях при условии, что они растворяют электролиты. Крессман и Китченер [92] показали, что в смешанных растворителях наблюдаются сложные изменения селективности, и ряд других авторов исследовали обменные равновесия в растворителях, отличных от воды [93]. В настоящее время накоплено, по-видимому, слишком мало данных для того, чтобы пытаться объяснить такие эффекты, поскольку наряду с другими осложняющими обстоятельствами, с которыми уже приходится сталкиваться, рассматривая воду в качестве растворителя, необходимо учитывать а) предпочтительную сольватацию ионов одним из компонентов и б) изменение состава фазы растворителя внутри смолы как функцию ионной силы и т. д. [c.148]

Значительное число экспериментальных работ по кислот-но-основным равновесиям было выполнено в смешанных растворителях, особенно в смесях воды с органическими растворителями. Присутствие в растворе двух типов частиц растворителя привносит много сложностей. Во-первых, в растворе появляется несколько различных кислотных и основных частиц, образованных из молекул растворителя. Так, в водном спирте в качестве кислот выступают НгО, EtOH, Н3О+ и EtOH2, а в качестве оснований Н2О, EtOH, ОН- и EtO-. Во-вторых, состав растворителя вблизи иона (и в меньшей степени вблизи незаряженной молекулы) может меняться в. этом случае из-за эффекта преимущественной сольватации. Следовательно, макроскопические свойства таких систем будут даже менее существенны при рассмотрении протолитических равновесий, чем макроскопические свойства чистых растворителей . По этим причинам проблема смешанных растворителей обсуждаться здесь не будет. [c.89]

Вторая фуппа методов основана на зависимости термодинамических характеристик сольватации от свойств ионов. Один из методов, предложенный Измайловым [8], основан на экстраполяции суммарных и разностных величин изменений энтальпии при сольватации для пар ионов к величине, стремящейся к нулю с увеличением размера про-тивоиона г - радиус иона). Достоинством метода Измайлова является применимость его ко многим растворителям, однако отмечается [22], что этот метод, основанный на анализе зависимости энтальпий сольватации от ионных радиусов и допущении, что энтальпия сольватации иона с бесконечно большим радиусом равна нулю, содержит в себе некоторые противоречия. Использование при расчетах различных систем ионных радиусов ведет к тому, что получаемые термодинамические величины значительно различаются между собой. Криссом с сотр. [23] показана возможность использования экстраполяционных методов для расчета теплоемкостей индивидуальных ионов. Однако применение таких методов расчета затруднено из-за отсутствия надежных экспериментальных данных, особенно в неводных и смешанных растворителях. [c.189]

Диамагнитные ионы в смешанных растворителях вода—спирт изучались по химическому сдвигу протонов как воды, так и спирта. При этом иногда не обнаруживалось изменения химического сдвига протонов спирта при добавках воды. В случае раствора электролитов в смешанном растворителе, например, вода—1,3-бутандиол [258] это объясняется сильным взаимодействием между солью и спиртом. Нечто подобное было установлено в растворах диамагнитных электролитов, где растворителем служили смеси воды и диоксана в разных пропорциях [259, 260]. Хотя такое взаимодействие, очевидно, существует, в целом результаты этих работ не являются бесспорными. В тех случаях, когда ионы не образуют комплексов с растворителем, спектры ЯМР высокого разрешения свидетельствуют о вытеснении молекул растворителя из первой сольватной оболочки ионов молекулами воды. Это было показано в работах Фратиелло с сотрудниками [260—261], исследовавших диоксан-водные [260] и тетрагидрофуран-водные [261 ] растворы электролитов, содержащих парамагнитные ионы. Но в то же время в растворах электролитов в смешанном растворителе пиридин—вода Фратиелло и Кристи [262 ] не обнаружили ни сильного взаимодействия ионов с каким-либо из компонентов, ни избирательной сольватации. По их мнению, все 37 исследованных ими диа- и парамагнитных электролитов при 35° С разрушают структуру смешанного растворителя. [c.112]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология